一種混配體鋅超分子化合物的合成及綠色熒光*

吳 越，孫 偉，葉文勇，夏 剛，張 愿，陳 新，黃坤林

(重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶 401331)

5-氨基間苯二甲酸(5-aminoisophthalic acid，H2aip)，中文別名為5-氨基異酞酸，是重要的化工原料，在有機(jī)合成化學(xué)中有廣泛的用途。在配位超分子化學(xué)中，多官能團(tuán)配體常常賦予了多樣的配位模式[1-3]，易形成新的拓?fù)洚惤Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)和相應(yīng)性能的金屬-有機(jī)超分子化合物，因此5-氨基間苯二甲酸是制備多功能配位超分子的熱點(diǎn)配體之一。基于H2aip與鋅鹽的雙組份超分子化合物中(忽略溶劑分子)，首個(gè)晶體結(jié)構(gòu)是2002年Wu等[4]報(bào)道的[Zn(aip)(H2O)]n，到2020年已有10多個(gè)不同結(jié)構(gòu)的超分子化合物被報(bào)道[5-12]。近十年來，三組分有機(jī)混配體鋅超分子化合物，是金屬-有機(jī)發(fā)光材料的重要類型之一，H2aip、鋅鹽和第二氮配體的三組分化合物已有數(shù)十例發(fā)表[13]，但是4-甲基吡啶作為第二配體構(gòu)筑的三組份超分子化合物還沒有被報(bào)道。

4-甲基吡啶(4-methylpyridine，4-mp)又稱4-皮考林，也是常見的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)藥物異煙肼、解毒藥雙復(fù)磷、殺蟲劑、染料、合成樹脂等，但是在超分子化學(xué)領(lǐng)域研究很少。我們課題組主要致力于光敏性N,O-混配體多組分金屬-有機(jī)超分子的設(shè)計(jì)與組裝，本文以5-氨基苯二甲酸、硝酸鋅、4-甲基吡啶和共軛聯(lián)吡啶1,4-bis ((E)-2-(4-pyridyl)ethenyl)benzene(bpeb)為主要原料，在溶劑熱條件，一鍋煮得到了一個(gè)新的{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n金屬-有機(jī)超分子化合物，其具有雙節(jié)點(diǎn)3,3-鏈接的二維配位聚合結(jié)構(gòu)。新化合物通過單晶X-射線衍射、熱重、紅外、熒光等手段做了表征或測(cè)試，常溫下該結(jié)晶化合物發(fā)射綠色熒光。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

日本島津FTIR-8400S型紅外光譜儀測(cè)定紅外吸收光譜；X-射線粉末衍射(XRD)使用島津XRD-6100型X-射線粉末衍射儀測(cè)定；HENVEN-HJ HCT-3型熱重分析儀測(cè)試熱穩(wěn)定性；EDINBURGH INSTRUMENTS FLS1000型熒光光譜儀測(cè)測(cè)固體熒光。所用試劑為商業(yè)所得，未進(jìn)一步純化。

1.2 超分子化合物的合成

稱取H2aip(13.5 mg，0.06 mmol)和bpeb(17.0 mg，0.06 mmol)于燒杯中，加入10 mL CH3CN-H2O混合溶劑(體積比為5:5)，加入5 μL 4-甲基吡啶以及20 μL 50%HNO3溶液，攪拌溶解30 min后轉(zhuǎn)移至25 mL反應(yīng)釜中，密封放置于140 ℃恒溫烘箱中加熱72 h(圖 1)。自然狀態(tài)下冷卻至室溫，得到化合物1晶體。經(jīng)過濾，洗滌，自然干燥，以H2aip用量為基準(zhǔn)，化合物1產(chǎn)率約為35.7%。元素分析(%)：C14H14N2O5Zn，理論值：C 47.28, H 3.97, N 7.88; 實(shí)驗(yàn)值：C 47.19; H 3.88, N 7.89。FT-IR(KBr,cm-1): 3251(w), 3149(m), 1614(vs), 1563(vs), 1351(vs), 1206(m), 1093(m), 963 (m), 779(s), 732(s), 555(m), 528(w)。X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)分析表明，化合物1晶體樣品具有很好的相純度。

圖1 超分子化合物1的合成Fig.1 The synthesis ofsupramolecular compound 1

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)之初，希望通過配位競(jìng)爭(zhēng)得到三組分或四組分發(fā)光化合物。所得結(jié)構(gòu)中，盡管共軛聯(lián)吡啶原料bpeb沒有參加配位，實(shí)驗(yàn)中如果不加bpeb，幾乎得不到單晶衍射需要的完美晶體，而且晶體1產(chǎn)量少，因此bpeb可能起到微調(diào)pH的作用。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選尺寸合適的單晶，裝載到SMART APEXII CCD單晶衍射儀(MoKa，λ=0.71073 ?，石墨單色器)上，收集得到化合物的單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)。原始數(shù)據(jù)的收集采用SMART程序，數(shù)據(jù)的還原和LP因子的校正使用SAINT程序; 晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，結(jié)構(gòu)的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成[14]。化合物1組成通式為{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n，單元化學(xué)式為C14H14N2O5Zn，化學(xué)式量355.66，測(cè)試溫度293(2) K，晶胞a=16.220(19) ?,b=7.662(9) ?,c=16.593(18) ?,α=90°,β=100.33(2)°,γ=90°,V=2029(4) ?3, GOF=1.012,R1[I>2sigma(I)]=0.0868,wR2=0.2733。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射分析揭示出，不對(duì)稱單元中，包含1個(gè)鋅離子、1個(gè)脫質(zhì)子的5-氨基間苯二甲酸根(aip2-)、1個(gè)4-氨基吡啶(4-mp)和1個(gè)客體水分子，化合物化學(xué)通式為{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n(1)。如圖2(a)所示，每個(gè)Zn2+離子分別與來自兩個(gè)組分aip2-和4-mp的2個(gè)O原子和2個(gè)N原子配位，采取四配位模式[ZnO2N2]，呈扭曲的四面體。Zn-O和Zn-N鍵長(zhǎng)為1.991(5)～2.075(6) ?，與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)接近[4-13]。

圖2 化合物1部分晶體結(jié)構(gòu)和配位模式(a)，aip2-與Zn2+構(gòu)筑的配位聚合層及3,3-連接拓?fù)鋱D(b)，通過層間N-H…O氫鍵超分子層，4-甲基吡啶位于層的上下方(c)和疊加形成3D超分子結(jié)構(gòu)(d)Fig.2 The part crystal structures and coordinate mode(a)，coordination polimeric layer and simplified 3,3-connected topology network(b)， hydrogen-bonded supramolecular layer with 4-methylpyridine components outside(c) and stacking 3D supramolecular architecture(d) in compound 1

2.2 熱穩(wěn)定性、熒光光譜

在室溫至800 ℃溫度范圍內(nèi)(空氣氛圍)，以10 ℃/min的升溫速率收集新化合物的熱重?cái)?shù)據(jù)(圖3)。數(shù)據(jù)分析顯示，化合物1在200 ℃之前脫出游離的水分子，失重5.5%(理論計(jì)算5.06%)，與單晶衍射數(shù)據(jù)分析一致。200～300 ℃基本未失重，在350～800 ℃的溫度區(qū)間失重，歸屬于超分子化合物骨架的分解或坍塌，熱重?cái)?shù)據(jù)表明，該超分子化合物的熱穩(wěn)定性較好。

圖3 晶體1的熱重分析曲線(空氣氛)Fig.3 The thermogravimetric analysis curve of crystal 1 under air atmosphere

鋅-有機(jī)配合物是重要的固體熒光分子，在室溫下，我們測(cè)試了鋅化合物1的固態(tài)熒光性質(zhì)。在420 nm光激發(fā)下，化合物1在519 nm處呈現(xiàn)熒光發(fā)射峰，歸屬為綠色熒光(圖4)。與文獻(xiàn)Wang等[8]報(bào)道的雙組份化合物{[Zn(aip)](H2O)}n對(duì)比(最強(qiáng)固體熒光發(fā)射在415 nm處)，化合物1最強(qiáng)熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移了超過100 nm，我們認(rèn)為發(fā)光機(jī)理可能是配體到金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移(ligand-to-metal charge transfer，LMCT)，而4-甲基吡啶可能是主要的電荷貢獻(xiàn)者。結(jié)合其較好的熱重穩(wěn)定性，超分子化合物1是潛在的綠色熒光材料。

圖4 室溫下化合物1的固體熒光光譜Fig.4 Solid-state fluorescent spectra of compound 1 at room temperature

3 結(jié) 論

溶劑熱條件下，基于5-氨基苯二甲酸、硝酸鋅、4-甲基吡啶等原料制備了一種新穎的金屬-有機(jī)超分子化合物{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)2}n，化合物具有二維配位聚合結(jié)構(gòu)，具有較好的熱穩(wěn)定性。室溫下，新化合物固體在420 nm光激發(fā)下，在519 nm處呈現(xiàn)呈現(xiàn)綠色熒光峰，是潛在的綠色熒光新材料。