高效率藍光“熱”激子材料的分子設計*

趙 梅，潘玉鈺

(沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

有機電致發(fā)光器件(OLED)經過近三十年的發(fā)展，在材料制備、工藝優(yōu)化及相關理論研究方面都取得了巨大進步；其中, 有機發(fā)光材料作為OLED的核心技術，已成為該領域國際競爭的焦點[1-6]. 有機電致發(fā)光過程是：注入的空穴和電子復合形成激子，激子經輻射躍遷到基態(tài)(S0)而發(fā)光。一般三重態(tài)(T)激子由于自旋禁阻幾乎無法輻射躍遷到單重基態(tài)(S)，導致占總數(shù)75%的三重態(tài)激子幾乎完全浪費。故傳統(tǒng)的熒光材料由于僅僅單重態(tài)激子發(fā)光，存在內量子效率為25%的理論上限，能量利用效率低[7-8]。磷光材料中，由于重金屬原子增強自旋-軌道耦合，促進單重態(tài)和三重態(tài)的系間竄越，使三重態(tài)激子可以直接輻射躍遷回到S0態(tài)發(fā)光，內量子效率理論上限可達100%，即單重態(tài)和三重態(tài)激子同時發(fā)光[9-11]。但磷光材料存在藍光材料稀少，重金屬價格昂貴等缺點。那么，如何在沒有金屬原子的全有機熒光材料體系中實現(xiàn)100%的激子利用？唯一可行的方法是把75%非輻射的三重態(tài)激子通過特殊途徑轉化為可輻射的單重態(tài)激子。

2013年，華南理工大學馬於光教授研究組設計的“熱”激子(“Hot” exciton)通道材料，理論上可以同時實現(xiàn)最大化激子利用和最大化激子輻射，是一類具有自主知識產權，有廣闊應用前景的新材料[12-15]。

事實上，理想的“熱”激子型分子結構和激發(fā)態(tài)分布存在三條基本原則：(1)分子至少具有可被調節(jié)的兩部分，即給體-受體(D-A)結構，而且D-A 間相互作用不宜太強-避免電荷轉移態(tài)(CT態(tài))成為最低激發(fā)態(tài)造成較低的熒光效率，也不宜太弱-CT態(tài)不能有效形成。(2)發(fā)光態(tài)(S1)應以局域態(tài)(LE)為主，保證 S1態(tài)高的熒光效率；另一方面則是保持高能級的Sn(n>1)和Tm(m>1)具有顯著 CT 激發(fā)態(tài)特征，實現(xiàn)足夠小的單重態(tài)與三重態(tài)的能量差(ΔESn-Tm)，快速的完成激子反向系間穿越(reverse intersystem crossing，RISC)RISC (Tm→Sn)過程。(3)負責激子類型轉換的高能級Tm激子與Tm-1激子之間具有足夠大的能隙(ΔETm-Tm-1)，從而有效的降低內轉換過程IC (Tm→Tm-1)速率，使RISC的速率足以與之抗衡競爭，最終導致T 激子的弛豫路徑發(fā)生改變，偏離T1態(tài)；這樣也能夠有效避免了T1激子的生成和積累，克服有機磷光材料和TADF材料的T-T湮滅導致器件在高電流密度下效率滾降嚴重的問題。

在前期的工作中我們報道了藍光分子TPA-AN (4-(anthracen-9-yl)-N,N-diphenylaniline ), 此分子為典型的D-A結構，電子給體部分為三苯胺(TPA)，電子受體部分為蒽 (AN)，D與A部分以單鍵連接。經過實驗測定TPA-AN分子的薄膜發(fā)光效率可以達到50%，摻雜器件的內量子效率可以達到30%左右[16]。由此可見，此分子雖然突破內量子效率25%的理論上限但較低的還不足以達到商用的標準。分析原因得出，作為“熱”激子材料，此分子兼具所有上文提到的條件，但分子激發(fā)態(tài)中具有CT態(tài)的能級處于S3態(tài)和T8態(tài)，特別是三重態(tài)所處能級較高，這可能是導致激子不能有效的RISC的主要原因[17]。

本文，我們基于理想的“熱”激子型材料的設計原則，對TPA-AN分子進行結構優(yōu)化，以AN為發(fā)光核分別引入電子性質不同的基團，通過理論模擬對其構型和激發(fā)態(tài)性質進行分析，對其光電性質實現(xiàn)改性，達到兼具高量子效率和高輻射效率的“熱”激子型分子。

1 計算方法的選擇

目前，分子模擬的方法眾多，但在發(fā)光材料激發(fā)態(tài)模擬計算方面TD-DFT方法是應用最廣、性價比做高的方法[18-20]。但眾所周知，TD-DFT方法在激發(fā)態(tài)的計算過程中泛函依賴性較大，尤其對于分子中具有CT態(tài)的激發(fā)態(tài)能量存在低估。因此在計算之前需要進行泛函的選擇。在前期的工作中，我們已經對CT態(tài)分子進行了計算泛函的選擇，經過與實驗測得的光譜進行比較發(fā)現(xiàn)長程校正泛函ωb97x具有很好的重復性，因此我們在接下來的計算中選用TD-DFT/ωb97x/6-31G (d,p)方法進行計算[21]。計算所用軟件為Gaussian 09.D. 01[22]。

2 結果與討論

2.1 分子設計

為保留分子的藍光性質以及三重態(tài)中較大的能級差，我們選取了經典藍光材料AN作為發(fā)光核，為避免分子間作用力過大我們在AN分子兩側分別加入苯環(huán)后與X部分和D部分以單鍵相連[23-25]。分子結構如圖2所示。

圖1 分子結構示意圖Fig.1 Molecular structure

圖2 基態(tài)與激發(fā)態(tài)下分子的優(yōu)化構型Fig.2 Optimal configuration of molecules in ground state and excited state

其中X部分我們分別選取電子給體基團吩噁嗪作為X1，電子受體基團1,3,3a1,4,6,7,9-七氮雜菲作為X2，D部分我們依據基團的最高占據軌道能量 (EHOMO) 不同，篩選了具有不同給電子能力D1(三苯胺)，D2(二苯胺)，D3(9,3′:6′,9″-三咔唑)，由此構建出了6個不同的分子：X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3和 X2-AN-D1, X2-AN-D2, X2-AN-D3。

2.2 分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)構型

首先，我們將這六個分子分別在真空中進行了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構型優(yōu)化。從基態(tài)構型我們可以看出，AN與之相連的苯環(huán)之間都存在較大的扭曲角，這種較大的扭曲角有利于發(fā)光態(tài)的局域發(fā)光，增強分子的發(fā)光效率。而苯環(huán)連接不同的X基團或D基團時扭曲角的變化較大。例如，苯環(huán)與吩噁嗪連接時其扭曲角都在89°左右；與1,3,3a1,4,6,7,9-七氮雜菲相連時，由于位阻幾乎為零，因此它們之間的二面角幾乎為0°；當苯環(huán)與三苯胺中的另一個苯環(huán)或者與二苯胺中的N相連時，其間的扭曲角集中在35°～38°之間，而與咔唑相連時二面角則增加到了57°左右。這些不同范圍的扭曲角為分子激發(fā)態(tài)的構型弛豫提供了很大的自由度。我們隨后對這6個分子進行了激發(fā)態(tài)的構型優(yōu)化，從圖3中可以看出，與X基團和D基團相連的扭曲角在激發(fā)態(tài)狀態(tài)下并沒有發(fā)生明顯的弛豫，二面角變化不大；而AN與苯環(huán)之間的扭曲角在激發(fā)態(tài)下弛豫現(xiàn)象明顯，二面角有了10°～20°的減小，這為激發(fā)態(tài)電子云的離域提供了可能。

2.3 分子的激發(fā)態(tài)性質

2.3.1 吸收發(fā)射光譜分析

首先對分子的吸收(UV)和發(fā)射(PL)光譜進行了模擬。

將分子的最大吸收波長(λ/nm)和振子強度(f)列于表1中，為方便比較，將分子TPA-AN的吸收光譜和發(fā)射光譜值同時列出。從表1中我們可以看出，雖然在AN周圍進行了修飾，但所設計的分子的發(fā)光依然在藍光范圍內，發(fā)光甚至發(fā)生藍移，并且在發(fā)射光譜中普遍表現(xiàn)出較大的振子強度，這說明其可能具有較高的熒光效率。因此從發(fā)光性質上看，我們所設計的分子滿足較高熒光效率的藍光發(fā)光的要求。

表1 TPA-AN分子和設計分子的吸收與發(fā)射光譜最大特征波長(λ)、振子強度(f)數(shù)據Table 1 The maximum wavelength (λ) and oscillator intensity (f) data of the absorption and emission spectra of the TPA-AN and designed molecules

2.3.2 激發(fā)態(tài)能量分析

激發(fā)態(tài)的躍遷能量變化反映出激發(fā)態(tài)中尤其是較高能級的激發(fā)態(tài)的躍遷特征。上文中提到，理想的“熱”激子材料須具有較大的ΔETm-Tm-1，從圖3可以看出，X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3分子的激發(fā)態(tài)能級中具有較大的ΔET2-T1，但是當X部分換成1,3,3a1,4,6,7,9-七氮雜菲后, T1態(tài)能量有了很大的提高，并且T2、T3態(tài)能量也有所下降，這導致X2-AN-D1, X2-AN-D2, X2-AN-D3分子中的ΔETm-Tm-1縮小。激發(fā)態(tài)能量分析說明X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3分子有可能構筑出理想的“熱”激子材料，因此下面部分我們重點對于這三個分子的性質進行分析。

圖3 分子激發(fā)態(tài)中前10個激發(fā)能量圖Fig.3 Energy diagram of the first ten singlet and triplet excited-states in molecules

2.3.3 分子躍遷性質分析

對激發(fā)態(tài)的躍遷性質進行分析。如圖4所示我們分別列出了X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3分子的前5個激發(fā)態(tài)的自然躍遷軌道(The natural transition orbital，NTOs)圖。NTOs可以體現(xiàn)出躍遷前后的電子云變化。前文中提到造成TPA-AN分子激子利用率較低的原因可能為三重激發(fā)態(tài)中CT態(tài)處于較高能級(T8)，導致激子RISC速率無法與激子的IC速率競爭。但如圖4所示，三個分子的單重態(tài)中S2和S3態(tài)為明顯的CT態(tài)躍遷，值得注意的是，由于分子中引入了電子給體吩噁嗪，三重態(tài)躍遷中的CT態(tài)能量發(fā)生了明顯的降低，例如，分子X1-AN-D1中的T3態(tài)，X1-AN-D2中的T4態(tài)以及X1-AN-D3中的T4和T5態(tài)。這種激發(fā)態(tài)能級的分布特點有利于三重態(tài)激子從T3或者T4態(tài)通過RISC回到單重態(tài)，進而提高激子利用率。

圖4 分子中前5個激發(fā)態(tài)的自然躍遷軌道圖Fig.4 The natural transition orbital diagram of the first 5 excited states in the molecules

3 結 論

通過對于藍光分子AN進行修飾，基于X-AN-D結構，我們設計了6個不同的分子，通過基態(tài)、激發(fā)態(tài)構型分析以及發(fā)光性質的探究得出以下結論：

(1)對分子兩側分別引入不同的電子給體和電子受體并沒有對光色產生大的影響，一系列分子的發(fā)光依然處在藍光區(qū)并普遍具有較高的熒光效率；

(2)激發(fā)態(tài)能量分析得出，吩噁嗪基團的取代并沒有影響構筑“熱”激子材料必須的大的ΔETm-Tm-1，為激子反向系間穿越提供了保障；

(3)激發(fā)態(tài)躍遷性質分析中，由于電子給體吩噁嗪的引入，降低了三重態(tài)中CT躍遷態(tài)的能量，由分子TPA-AN中的T8態(tài)降低到了T3或T4態(tài)，這有利于高能級激子通道的構筑；

綜上所述，我們所設計的分子X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3滿足理想型“熱”激子材料的全部特征，可能發(fā)展成為一類高效率的藍光“熱”激子材料。