CuO/BiVO4復合光催化劑的合成及其光催化性能的研究*

吳江穩，翟福旺，陳朝鑫，李家貴

(玉林師范學院化學與食品科學學院，廣西 玉林 537000)

近年來，隨著工業的快速成長，隨之而來的環境問題也變得愈演愈烈。尤其是對河流水資源影響的問題也快速呈現，而解決這一問題這已經成為當前全世界的共識。當中，工業廢水中含有大量重金屬元素，它能引發各種各樣的病變。染制品行業，產生的大量有色污水，對人體健康及環境生態有非常大的危害、回收利用的能力較差等因素，成為常見的難處理污水之一[1]。而光催化技術因反應條件溫和、二次污染小等特點，被廣泛應用于去除氣相中的有毒污染物質[2]。釩酸鉍(BiVO4)是一種新型可見光催化材料，具有禁帶窄(2.34 eV)、可見光響應范圍寬、光化學性能穩定、氧化還原能力強、無毒、價格低廉等優點，在可見光降解污染物方面具有重要的應用價值[3]。BiVO4的晶體形態主要有三種：單斜白鎢礦、正方鋯石和正方白鎢礦[4]。但是BiVO4也存在著電子和空穴容易復合的缺點，這大大的降低了其光催化效率，所以很多的研究人員采用金屬或者金屬氧化物對其進行改性，以改善其光催化活性。Xu等[5]在釩酸鉍表面沉積了Fe、Cu和Co，發現摻雜金屬離子的釩酸鉍對亞甲藍的降解能力要比純釩酸鉍強很多，其中摻雜Cu離子效果最好[6]。陳淵[7]通過在水熱環境中添加PVP作為模板劑，成功制備出了不同形貌的具有單斜晶相的BiVO4，并且得到了性能優異可見光催化效果。

可以通過固體反應、超聲波法、水熱法、化學共沉淀法、微乳液法、離子熱合成法等制備具有單斜晶相的BiVO4。本研究采用水熱法合成純BiVO4，再通過浸漬法摻雜不同質量分數百分比的CuO得到系列CuO/BiVO4催化劑，用XRD、UV-Vis和SEM對所制備的樣品進行晶型和形貌的分析，并探究了復合光催化劑的重復利用率。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，100 g)，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，天津市光復試劑有限公司；硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、氨水(NH3·H2O)、濃硝酸(HNO3),玉林市通正實驗化工儀器有限公司。以上試劑均為分析純。

D8型X射線衍射儀(XRD)，德國BRUKER-AXS公司；UV-2550紫外分光光度計，日本島津公司；Quanta-250掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；UV-1800紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司。

1.2 BiVO4的制備

將5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL硝酸溶液中，然后加入5 mmol的NH4VO3，并在室溫下攪拌0.5 h。用氨水調節pH等于5.0，再攪拌30 min。然后將溶液轉移到聚四氟乙烯高溫反應釜中，再放入真空干燥箱中，130 ℃，反應24 h，取出反應釜，待其自然冷卻至室溫，打開反應釜倒出上層清液，將剩余液體放入真空抽濾器中，分別用去離子水、乙醇沖洗兩到三次，然后抽濾。將樣品置于真空干燥箱中，80 ℃干燥4 h，自然冷卻至室溫后，將其均勻研磨即得亮黃色的純釩酸鉍。

1.3 CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的制備

采用浸漬法制備CuO/BiVO4。稱取適量質量相同純BiVO4五份，然后按一定比例加入Cu(NO3)2·3H2O(按Cu的質量計，分別為0%、1%、2%、3%、4%)，加入10 mL的水并于水浴加熱80 ℃，不斷攪拌，直至水分蒸發至干，放入坩堝中，于高溫爐300 ℃煅燒4 h，取出待溫度降至室溫，研磨均勻，可得到系列復合光催化劑CuO/BiVO4。

保持條件不變，重復按照上述的步驟，在加入Cu(NO3)2·3H2O的同時，每份加入2.4 g的PVP，得到復合光催化劑CuO/BiVO4+PVP。

1.4 產品光催化性能的評價

用亞甲基藍(MB)作為催化劑降解對象，采用可見光光源為四百瓦日光鏑燈模擬太陽光照射(主波長560 nm，10 cm處光強(Lux)≥10)。具體方法為：將0.2 g催化劑樣品分散在亞甲藍水溶液中(50 mL濃度為10 mg/L，初始吸光度為1.972)，溶液為懸浮液。將懸浮液避光攪拌30 min，然后將懸浮液放置在距離光源10 cm處，并在磁力攪拌下光照120 min，每隔30 min取適量溶液，置于離心機中離心20 min(轉速為3000轉/min)。用紫外分光光度計測定上層清液的吸光度(設定波長為λ=664 nm)。由于亞甲藍溶液的紫外-可見光譜在λ=664 nm處有特征吸收峰[8]，最大吸收波長為664 nm，亞甲基藍降解率：

式中：A0為亞甲基藍在光照前的吸光度；At為光照后亞甲基藍的吸光度；C0為光照前亞甲基藍的濃度；Ct為光照后亞甲藍的濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為純BiVO4、CuO/BiVO4以及CuO/BiVO4+PVP的XRD譜圖。由圖1可以看到，純BiVO4強衍射峰出現在(011)、(110)、(121)、(040)、(200)、(002)、(150)、(042)、(202)、(222)、(161)晶面，屬于單斜晶系白鎢礦型晶體，與BiVO4的標準卡(JCPDS No.14-0668)一致。從圖1還可以看到CuO/BiVO4和CuO/BiVO4+PVP在28.8°處出現一個比較強衍射峰，并且在30.5°、34.5°、47.3°和50.0°處也分別出現的特征峰對應(040)、(200)、(042)和(202)晶面，說明所合成的CuO/BiVO4以及CuO/BiVO4+PVP存在單斜晶相BiVO4。樣品的特征峰都比較高，說明了樣品具有非常好的結晶度。當CuO及PVP對光催化劑BiVO4進行摻雜之后，可以看到復合光催化劑CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的晶型均保持了原有純BiVO4的單斜白鎢礦結構，也就是說摻雜CuO和摻雜PVP后并沒有影響到BiVO4晶型的變化。CuO的摻雜僅發生于BiVO4晶體的表面[9]。

圖1 復合光催化劑BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the composite photocatalysts BiVO4,CuO/BiVO4 and CuO/BiVO4+PVP

此外，觀察圖1中純BiVO4及CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的XRD圖后發現樣品中并沒有出現CuO的特征峰值出現，分析其原因可能是摻雜的含量太少了(理論含量2.0wt% )。根據相關的文獻報道，當CuO含量小于3.0wt%時，在CuO/BiVO4復合材料的XRD譜上無法檢測到CuO相關的特征峰[10]。這樣的原因很可能是由于是在實驗溫度下摻雜的Cu2+而相關物相尚未結晶所致[11]。但值得注意的是，CuO的摻雜并沒有改變BiVO4的晶體形態。CuO/BiVO4的晶體形態與單體BiVO4相同，仍為單斜白鎢礦結構。其主要衍射峰位置與BiVO4相同，但通過對比純BiVO4可以發現CuO/BiVO4的衍射峰變尖，這就說明了在其他條件未改變的情況下，通過摻雜CuO后，BiVO4的結晶度得到了提高。表面活性劑PVP的加入也并未影響產物原有的相結構，但與純BiVO4和CuO/BiVO4樣品的每個衍射峰強度都略有不同改變。與未摻雜PVP的純BiVO4和CuO/BiVO4相比，在摻雜了PVP的樣品后的CuO/BiVO4+PVP的(121)和(040)晶面處的衍射峰強度的比值逐步增大。而(121)晶面的衍射峰強度增大而(040)晶面衍射峰的強度則相對減弱，據相關文獻報道，這是由于PVP作為表面活性劑在晶體成核與生長的過程中通過與不同晶面之間的選擇性的進行吸附，從而使晶體的生長向著某一特定得方向進行[12]。這就說明了摻雜PVP的樣品其晶粒具有定向生長特性。

2.2 樣品的SEM分析

圖2分別為純BiVO4(a)(b)、CuO/BiVO4(c)、以及CuO/BiVO4+PVP(d)的SEM圖。從圖2(a)、(b)中可以看出，純BiVO4由許多棒狀結構組成，其中部分棒連結在一起，棒粗細分布不均勻，尺寸較大，在其表面還有許多的附著物。摻雜CuO、PVP后對產物的形貌和尺寸都有比較大的改變。摻雜CuO后BiVO4的形貌和結構為層堆花朵狀的結構，與之前的桿棒狀在視覺上有著明顯的變化，這也從間接的說明了BiVO4形成過程的復雜性[13]。據相關文獻報道，CuO的摻雜能使光催化劑BiVO4有比較大的比表面積，能與亞甲基藍(MB)反應的活性位點增多，從而提高其光催化降解性能。使用非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為自組裝模板，聚乙烯吡咯烷酮分子含有極性較大的內酰胺基團，微粒的晶面可以選擇性地與表面活性劑結合，即BiVO4通過配位鍵與聚乙烯吡咯烷酮內酰胺基團選擇性地形成配合物(Bi3+-PVP)[14-15]，晶粒通過奧斯特瓦爾德一維生長機制聚集取向生長，從而形成微BiVO4的棒狀結構。根據相關文獻，光催化反應是一種表面反應，比表面積在光催化反應中起著重要的作用。因此，加入非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為自組裝模板后，晶體形貌得到調節，比表面積增加，光吸收特性得到顯著改善。對于光催化劑來說，除了晶相結構和結晶度之外，能夠決定反應基質吸附量的比表面積以及能夠影響光生載流子向表面轉移效率的產物尺寸和形貌都是影響光其活性的重要因素[16]。

圖2 復合光催化劑BiVO4(a,b)、CuO/BiVO4 (c)、CuO/BiVO4+PVP (d)的SEM圖Fig.2 SEM of image composite photocatalysts BiVO4(pure) (a,b); CuO/BiVO4(c) and CuO/BiVO4+PVP (d)

2.3 樣品的紫外漫反射分析

圖3為BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)圖。從圖3可以看到，CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的復合光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖的光吸收能力明顯強于純BiVO4。摻CuO后的BiVO4紫外漫反射譜圖在可見光區的吸收明顯增強，吸收邊發生了紅移，這可能是由于Cu離子的d軌道電子躍遷至BiVO4的導帶上所致[17]。復合光催化劑CuO/BiVO4+PVP在可見光的范圍內的吸收強度最大。在350～485 nm三個樣品的吸收強度相差無幾，而在可見光485～800 nm的范圍，純BiVO4則就逐漸小于復合型的光催化劑的吸收強度。

圖3 復合光催化劑BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的UV-Vis圖譜Fig.3 UV-Vis patterns of the composite photocatalysts BiVO4, CuO/BiVO4, CuO/BiVO4+PVP

2.4 催化劑光催化性能研究

圖4為純BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP對亞甲基藍光催化降解率圖。從圖4可以看出，純BiVO4摻雜CuO后，CuO/BiVO4復合光催化劑的催化活性明顯提高。三個樣品進行了30 min的暗處理后，三者對亞甲基藍的降解率僅為18%左右，降解率較低且相差無幾，但是當經過光照30 min后，降解率迅速從20%升至50%以上，其中純BiVO4光催化劑的降解率達到48.4%、復合型CuO/BiVO4光催化劑達到52.1%，CuO/BiVO4+PVP光催化劑達到50.2%，再經過30 min光照后，復合型CuO/BiVO4+PVP光催化劑的降解率較其余兩者仍有較大的上升，當再繼續光照60 min后，降解率趨向于平緩。當光照120 min后，CuO/BiVO4+PVP光催化劑的降解率達到了96.4%，CuO/BiVO4降解率為92.2%，摻雜CuO的質量分數為2%。而純BiVO4降解率僅為86.1%，這是因為經過了金屬離子摻雜的半導體光催化劑后，雜質金屬離子作為電子的有效受體，可捕獲從價帶激發到導帶的光生電子，促進了BiVO4微粒光生電子與空穴的有效分離，從而起到提高BiVO4的光催化活性。而過多的金屬離子摻雜會導致降解亞甲基藍的光催化反應速率降，其原因是在CuO/BiVO4中，CuO可能會覆蓋住BiVO4的活性點位[18]。因此導致其降解亞甲基藍的光催化反應速率降低，這就說明了CuO的摻雜存在最佳范圍。

圖4 復合光催化劑BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP對亞甲基藍的降解率圖Fig.4 Degradation rate of MB by the composite photocatalysts BiVO4, CuO/BiVO4 and CuO/BiVO4+PVP

而在此基礎上再向其加入表面活性PVP，因其較小的帶隙而有較大的比表面積的這一特點，可以讓可見光的利用率更高，結晶度好，光生電子和空穴復合幾率更小，從而有利于提高可見光光催化活性。因此在對復合CuO/BiVO4光催化再加入PVP后對亞甲基藍的光催化降解性能會有增強的效果。

2.5 催化劑穩定性研究

為了探究催化劑使用的穩定性，分別取5份質量分別為0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g的CuO/BiVO4(ω(CuO)=2%)催化劑樣品，其余條件按1.4，以亞甲基藍(MB)作為降解污染物，光催化降解效果如表1所示。

從表1可知，經過120 min的光催化降解，5次實驗結果降解率均在90%左右，說明復合光催化劑具有較穩定的光催化降解性能。

表1 催化劑降解穩定性結果Table 1 Degradation stability of the CuO/BiVO4 photocatalysts

為了探究CuO/BiVO4(ω(CuO)=2%)光催化劑的重復利用效果，重復做了5次光催化性能的實驗，具體方法參照1.4。在復合光催化劑首次對亞甲基藍溶液進行降解后，通過過濾掉亞甲基藍溶液從而得到首次使用過的復合光催化劑CuO/BiVO4，分別用乙醇溶液及蒸餾水洗滌、烘干，保持其他條件不變的情況下進行第2次的降解(如此重復再進行第3、4、5次實驗)，實驗結果見表2。

表2 催化劑重復使用效果Table 2 Reusability effect of the CuO/BiVO4 photocatalysts

從表2數據可知，在對光催化劑首次對亞甲基藍進行降解后，通過回收催化劑后再重復使用4次對亞甲基藍進行降解實驗，結果發現催化劑重復5次降解亞甲基藍降解率仍然可以達到85.74%，說明CuO/BiVO4光催化劑具有較好的重復使用的性能。

3 結 論

(1)本文采用水熱法制備了具有高效催化活性的單斜白鎢礦型BiVO4光催化劑，再通過浸漬法合成出高效復合光催化劑Cu/BiVO4。

(2)經過X射線粉末衍射儀的分析，發現CuO的摻雜并沒有改變BiVO4原本的晶型結構，還是保持了原來的單斜白鎢礦型。同時表面活性劑PVP的加入也并未影響產物原有的結構，但是會使光催化劑的晶體形貌得到調節，光催化劑的比表面積增加，光吸收特性得到顯著改善，從而提高了光催化性能。

(3)當CuO的摻雜量為2wt%時，光照120 min，CuO/BiVO4對亞甲基藍的光催化降解率達到96.4%，比純BiVO4光催化劑降解率提高了16.1%；而且復合光催化劑具有良好的重復利用率。