改性凹凸棒石的制備及其催化性能研究*

籍向東，王智璇，王蘇花，李守博，白 虹，曹 成,2

(1 河西學院化學化工學院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000;2 河西學院，甘肅省凱源生物技術開發(fā)中心，甘肅 張掖 734000)

近些年，檸檬酸三丁酯(簡稱TBC)，鑒于其具有耐高溫、耐寒、安全無毒等優(yōu)良特性，已經(jīng)成為現(xiàn)今化工企業(yè)中的重要有機化工產(chǎn)品[1-2]。同時，由于檸檬酸三丁酯也是一種良好的無毒環(huán)保增塑劑，將其作為原料增加入制備高分子材料中以后，可以有效增加設備器件的柔韌度、光澤度以及光、熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良性能，因此，在外包裝材料、玩具制造、建筑裝潢材料與化妝品制備等領域均有廣泛應用。此外，檸檬酸三丁酯在傳統(tǒng)化工生產(chǎn)中，由于要保證三個羧基與羥基均發(fā)生反應，故需要加入無機強酸(如鹽酸、硫酸等)、固體酸等強腐朽物質(zhì)作為催化劑，上述方法的優(yōu)點在于產(chǎn)率高、催化劑的價格低廉。但同樣存在一些缺點，例如：設備腐蝕嚴重、副反應偏多、催化劑無法回收再利用等問題[3-4]。為了解決上述問題，雜多酸[5-6]、離子交換樹脂[7]、分子篩[8-9]、無機鹽[10]等多種催化劑被陸續(xù)研制，并在催化合成檸檬酸三丁酯方面展現(xiàn)出了良好的性能，故如何將催化劑負載化且合理應用已成為當今的研究熱點。

凹凸棒石(Attapulgite)是我國儲量充足的特色礦產(chǎn)資源之一，在甘肅臨澤等地現(xiàn)已探明遠景儲量已達10億噸以上。隨著固體負載材料的不斷發(fā)展，凹凸棒石材料在作為催化基質(zhì)方面引起了越來越多的關注[11]。凹凸棒石在形成的過程中由于受到結晶特性及形態(tài)、沉積方式和內(nèi)部孔道等多重因素影響，使其自身具有較高的比表面積。另外，研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒石表面存在電荷不平衡現(xiàn)象，這有利于在作為負載催化劑基質(zhì)過程中負載更多的活性物質(zhì)，從而提高催化劑的催化性能。鑒于凹凸棒石在結構方面具有的獨特優(yōu)勢，現(xiàn)已經(jīng)在材料化學、礦物學、環(huán)境科學等諸多研究領域體現(xiàn)出了優(yōu)良的潛在應用價值[12-13]。此外，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石在吸附重金屬離子、農(nóng)業(yè)培養(yǎng)基、藥物負載等方面同樣顯現(xiàn)出了良好的性能，結構的可修飾性也使得該材料在染料、納米材料方面凸顯出一定優(yōu)勢[14-16]。鑒于此，本文以酸化凹凸棒石為基質(zhì)，得到負載硫酸高鈰凹凸棒石催化劑Ce(SO4)2/ATP，并對其催化制備檸檬酸三丁酯的性能進行研究總結。

1 實 驗

1.1 材料與表征

凹凸棒石，江蘇玖川黏土科技發(fā)展有限公司；硫酸高鈰、檸檬酸、正丁醇購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，硫酸等試劑均為分析純或化學純。以上試劑未進行純化直接使用。

Quanta450FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司；7890B型氣相色譜儀，美國Agilent公司；Nicolet iS50型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；PANalytical_X′Pert3型粉末X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 凹凸棒石的酸化

稱取一定質(zhì)量的干燥凹凸棒石于50 mL燒瓶中，再加入20.00 mL，1 mol/L鹽酸浸泡12 h后，過濾，用去離子水洗滌至中性，80 ℃真空烘干，得到酸化后干燥的凹凸棒石。

1.2.2 凹凸棒石負載硫酸高鈰

量取25.00 mL水、4.00 mL濃硫酸、2.00 g硫酸高鈰于50 mL圓底燒瓶中，加入磁子攪拌1 h后再加入1.00 g酸化的凹凸棒石，繼續(xù)攪拌2 h后，靜置7 h。過濾，50 ℃烘干，干燥得到會灰白色負載硫酸高鈰凹凸棒石粉末狀固體。

1.2.3 催化反應

稱取一定量的正丁醇、檸檬酸、負載型催化劑Ce(SO4)2/ATP于100 mL圓底燒瓶中，加熱回流至無水分出，冷卻，過濾分離出催化劑，濾液通過無水硫酸鈉干燥后，最后利用氣相色譜進行定性定量分析。氣相色譜分析條件：檢測器溫度250 ℃，進樣口溫度250 ℃，壓力120 kPa。程序升溫：起始溫度100 ℃，保留2 min，以20 ℃/min速率升溫至200 ℃，保留5 min，進樣量0.10 μL。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)

如圖1所示，通過掃描電鏡分析了Ce(SO4)2/ATP催化劑的表面結構信息，左圖為單位尺寸為1 μm，右圖的單位尺寸為10 μm。在1 μm單位距離的條件下，可以觀察到表面出現(xiàn)裂縫的棒狀凹凸棒石聚集在一起，分布較松散。在10 μm單位距離的條件下，可以看到表面有些許片狀物質(zhì)，間接證明硫酸高鈰粉末分布在了凹凸棒石的上面，且分布的相對密集，證實了硫酸高鈰成功負載到了凹凸棒石表面。

圖1 負載硫酸高鈰凹凸棒石催化劑Ce(SO4)2/ATP的SEM圖像Fig.1 SEM image of supported cerium sulfate attapulgite catalyst

2.1.2 粉末X射線衍射分析(XRD)

如圖2所示，為凹凸棒石ATP和復合材料Ce(SO4)2/ATP的XRD譜圖。從圖2a可以看到，凹凸棒石在10.21°、10.78°、14.62°、26.49°和34.36°出現(xiàn)了特征峰[17]。從圖2b中可以看到，在8.34°、19.83°、20.79°、26.69°、35.04°和42.31°出現(xiàn)了部分明顯增高的特征峰。可知復合材料的XRD譜圖與純ATP的譜圖僅存在半峰寬的差別，故硫酸高鈰負載以后沒有破壞凹凸棒石的原有結構，間接證實硫酸高鈰負載于凹凸棒石表面。

圖2 凹凸棒石ATP和復合材料Ce(SO4)2/ATP的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of attapulgite ATP and composite Ce(SO4)2/ATP

2.1.3 紅外譜圖分析(IR)

如圖3所示，采用iS50紅外光譜儀對凹凸棒石原料和硫酸高鈰負載凹凸棒石進行測試，其中圖3a為凹凸棒石原料，圖3b為硫酸高鈰負載凹凸棒石。由圖3可以看出b相對于a在3542 cm-1處羥基信號減弱，說明硫酸高鈰中氧原子與羥基中氫原子形成氫鍵，在1651 cm-1及其他位置的幾處峰有一定位移，進一步證明硫酸高鈰成功負載到凹凸棒石上。

圖3 凹凸棒石ATP和復合材料Ce(SO4)2/ATP的IR譜圖Fig.3 IR spectra of attapulgite ATP and composite Ce(SO4)2/ATP

2.2 優(yōu)化催化條件

2.2.1 催化劑用量對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響

如圖4所示，隨著負載凹凸棒石用量的增大，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率也隨之升高，當負載凹凸棒用量由0.01 g增加至0.05 g時產(chǎn)率增加了0.02%；當負載凹凸棒石用量由0.05 g增加至0.10 g時產(chǎn)率增加了0.81%。說明當用量在0.01～0.05 g范圍內(nèi)對檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率變化不大，0.05～0.10 g時產(chǎn)率有明顯的提高，因此，考慮原子經(jīng)濟效應，將負載凹凸棒石最佳用量定為0.10 g。

圖4 催化劑用量對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of the amount of catalyst on the yield of tributyl citrate

2.2.2 催化劑循環(huán)次數(shù)對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響

由圖5可以看出，負載型催化劑Ce(SO4)2/ATP使用重3次以后仍有較高的催化活性，在循環(huán)使用1次后產(chǎn)率下降1.48%，循環(huán)使用2次后產(chǎn)率下降1.57%，雖然隨著催化使用次數(shù)的增多，催化劑活性有所下降，但變化不大。因此負載凹凸棒石的催化活性是比較穩(wěn)定的。

圖5 催化劑使用次數(shù)對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of times of catalyst recycling on the yield of tributyl citrate

2.2.3 不同反應時間對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響

在其他條件固定的前提下，分別反應回流了0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h和5 h，反應結束后通過氣相色譜進行定量分析。如圖6所示，隨著反應時間的延長，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率逐漸上升，在反應時間為1～4 h的區(qū)間，可以看到產(chǎn)率明顯持續(xù)升高，但是在4～5 h區(qū)間可以觀察到產(chǎn)率略微下降，這可能是由于產(chǎn)物在長時間反應過程中，吸收空氣中水分分解所致。因此，將最佳反應時間定為4 h。

圖6 不同反應時間對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響Fig.6 The influence of different reaction time on the yield of tributyl citrate

2.2.4 不同反應摩爾比對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響

確定檸檬酸的使用量，逐步增加正丁醇的用量，增大反應的正向移動程度，檸檬酸和正丁醇的摩爾比從1:4增加到1:6，催化劑的用量為0.10 g，回流反應4 h，反應結束后，利用氣相色譜進行產(chǎn)率分析。如圖7所示，隨著兩種反應物摩爾比的逐漸增大，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率出現(xiàn)先升高后下降的趨勢，且在摩爾比為1:4.5時產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。因此，可以看到兩種反應物的最佳摩爾比為1:4.5。

圖7 不同反應物摩爾比對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of different molar ratio of reactants on the yield of tributyl citrate

2.2.5 檸檬酸三丁酯的氣質(zhì)分析

如圖8所示，為催化劑0.01 g，反應時間4 h，反應物比例1:4.5的條件下，測試了檸檬酸三丁酯的氣質(zhì)色譜圖，通過質(zhì)譜結構模擬可知，在3.49 min處的峰為正丁醇，24.37 min的峰為檸檬酸三丁酯，故可以確定該反應所得產(chǎn)物為檸檬酸三丁酯。

圖8 檸檬酸三丁酯的氣質(zhì)譜圖Fig.8 GC-MS spectrum of tributyl citrate

3 結 論

本論文對負載硫酸高鈰凹凸棒石Ce(SO4)2/ATP催化制備檸檬酸三丁酯進行了系統(tǒng)研究，并通過孔徑SEM、XRD、IR對結構進行表征。催化性能結果表明：催化劑的最佳用量為0.10 g，最佳反應時間為4 h，最佳摩爾比為1:4.5，最佳重復使用次數(shù)為3次。綜上，利用負載硫酸高鈰凹凸棒石Ce(SO4)2/ATP催化合成檸檬酸三丁酯，不僅具有反應速度快、收率高、易分離、催化性能穩(wěn)定等特點，而且催化劑可以重復利用且對設備程度極小，基于以上特點該催化劑適合大規(guī)模投入到合成檸檬酸三丁酯的工業(yè)生產(chǎn)中。