大米中農藥污染現狀及其研究進展

◎ 秦德萍，韓 燕，汪 敏，黃思瑜，江 生，李藍虹，鄭 爽

（重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401121）

號等公告公布了禁止使用高毒、劇毒農藥品種清單。2017年2月，《中共中央、國務院關于深入推進農業供給側結構性改革加快培育農業農村發展新動能的若干意見》中重點強調了“糧食安全”。大米是我國主要的糧食產品之一，約60%的中國人以大米為主食，隨著人們對糧食食用安全意識的提高，大米中農藥殘留情況受到了廣泛關注。水稻在生產和存儲等過程中不合理地使用農藥均會造成大米中農藥殘留超標。隨著國際貿易的開展，為了保護食品安全，國際食品法典委員會（CAC）、各個國家等相關組織及部門建立

近年來，我國作為世界農業大國，農業發展取得了顯著成績，糧食生產總量基本滿足我國14億人口的消費需求。糧食持續增產，農藥的品種、產量和用量也在持續增加，糧食存在一定農藥殘留的食用安全性問題。糧食中農藥殘留是在使用農藥后，農藥的母體、降解物、代謝物、衍生物等在糧食中的殘留。長期攝入有農藥殘留的糧食，會降低人體的免疫力、干擾人體內分泌系統，誘發肝臟病變，導致癌癥、基因突變和胚胎畸形[1-2]。糧食的農藥殘留量關系著中國人口的可持續發展，農業部第199號、274號、322號、2552了食品中最大殘留限量要求（MRLs），將農藥殘留作為食品國際貿易的技術壁壘。隨著檢測技術的發展，大米中農藥殘留的前處理技術從傳統發展到簡單高效，檢測技術從幾種農藥殘留的測定發展到農藥多殘留的測定。因此，本文旨在對我國大米中農藥殘留的相關種類、限量標準、污染狀況及分析檢測方法作相關的介紹和概究，為改善大米品質，提高大米的食用安全性提供參考。

1 常用的農藥種類

目前，使用在農作物上的農藥品種超過1 000個。農藥根據化學結構主要分為有機磷、有機氯和擬除蟲菊酯類農藥等。有機磷農藥化學結構中含有酯鍵，化學性質較不穩定，不容易長期殘留，毒性較小。例如，甲胺磷、敵敵畏等。有機氯農藥化學成分中含有氯元素，化學結構穩定，不容易分解，易長期殘留，毒性較大。例如，六六六、滴滴涕等。擬除蟲菊酯類農藥是一類合成酯類殺蟲劑，容易降解，毒性較小。例如，氰戊菊酯、氯氰菊酯等。

2 大米中農藥殘留限量標準

在國際貿易中，農藥殘留作為大米中的第一檢測指標，提高了大米的檢驗標準，也對我國出口大米的品質提出了更高的要求。CAC規定了大米中的9種最高農藥殘留限量。日本的《食品中農藥殘留肯定列表制度》[3]規定了豁免物質、禁用物質最大殘留限量標準和“一律標準”，將沒有設定MRLs的農用化學品均執行統一標準，0.01 mg·kg-1為最大限量。香港的《食物內除害劑殘余規例》參照CAC和食品及農產品主要貿易國家的要求，在大米中設定了30種農藥MRLs。我國于2019年頒布了《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留量》（GB 2763—2019），規定了食品中483種農藥7 107項最大殘留限量，其中規定了大米中的23種農藥的最高農藥殘留限量。將我國大米中農藥殘留限量標準對比CAC，我國大米MRLs不包含部分CAC標準；對比香港，香港對大米的限量標準總數和覆蓋范圍大于國家標準；對比日本，日本大米MRLs比我國標準更全面和嚴格，覆蓋范圍更廣。我國作為世界貿易大國，應加強對大米中農藥殘留的監管，提高大米的品質，減小大米在國際貿易中的技術壁壘。

3 我國大米中農藥污染現狀

據科學研究報道，2015年全國農業農藥使用量為92.64萬t，非生物農藥占91.78%。由于農民防治機械落后，農藥利用率為36.6%，其余農藥進入土壤、大氣、水等環境中再次對農作物產生污染和危害。大量使用高殘留農藥，造成了糧食中的高農藥殘留量。1983年全國有284億kg糧食中有機氯農藥超標，超標率為7.4%。1988—1989年，農業部對6省糧食農藥殘留進行調查，江蘇武進縣稻谷中甲胺磷超標率為33.3%[1]。郭新東等[4]對超市糧谷樣品中169種農藥進行檢測，其中8例樣品中檢出三唑磷，含量為53.4～197 μg·kg-1，3例樣品中檢出毒死蜱，含量為8.3～14.2 μg·kg-1。王立媛等[5]調查了紹興市本地食品中26種農藥殘留污染情況，調查結果顯示50份大米中有52%大米檢測出有機氯農藥，其超標率為8%。汪錫燦等[6]調查了江蘇省76例糧食樣品，檢出3種有機磷農藥（甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲基對硫磷），檢出率為11.8%，超標率為4.0%。劉永明等[7]普查了6個進口國家28例大米690種農藥，農藥檢出率為17.9%，其中檢出1種農藥的樣品占14.3%，檢出2種農藥的樣品占3.6%，檢出的中毒農藥的樣品占20%，低毒農藥的樣品占80%。

4 大米中農藥殘留的檢測和分析技術

檢測農藥殘留的研究分為實驗前處理技術和檢測技術兩個方面。有效的前處理技術能將待測成分進行較好的提純和富集。在2018年以前，我國的大米中農藥殘留的國家檢測標準中，實驗前處理過程中大多用有機溶劑提取大米中的農藥，采用固相萃取[8]、液液萃取、凝膠滲透色譜[9]等方法凈化樣品提取液中的農藥，然后對樣品溶液進行濃縮和儀器的檢測分析。該凈化方法所需的試劑和儀器設備比較多，過程復雜，耗時長，價格成本較高。QuECHERS法[10-11]是樣品中加入有機溶劑和吸附劑后，經振蕩或超聲萃取農藥，吸附劑直接分散于提取液中，對樣品中的主要雜質進行凈化。該過程無需特殊儀器設備，方法簡單，成本較低，已被研究者廣泛應用。2018年6月，國家衛生健康委員會、農業農村部和市場監督總局聯合發布《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》，在大米中農藥殘留的國標檢測方法中，第一次將QuECHERS法應用于樣品的前處理試驗中。

農藥殘留分析方法為理化分析法和生化分析法。理化分析法主要是儀器分析法，高效液相色譜法[12]（HPLC）、液相色譜-質譜聯用法[13]（LC-MS）、液相色譜-三重四級桿質譜法[14-15]（LC-MS/MS）、氣相色譜法[16]（GC）、氣相色譜-質譜聯用法[17]（GC-MS）、氣相色譜-三重四級桿質譜法[18-19]（GC-MS/MS）等。生化分析法有免疫分析法和酶抑制法等。GC是檢測食品中農藥殘留量的經典方法，有較好的靈敏度和準確度，其應用最廣泛，通常配備的檢測器有電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、氫火焰檢測器等。對于復雜基質的樣品溶液，氣相色譜法存在基質干擾問題，會出現雜質峰或假陽性結果；部分農藥具有熱不穩定、高沸點、極性強等特點，氣相色譜法不能對其準確地定量分析，回收率較低。HPLC常配紫外檢測器、熒光檢測器等，選用多種溶劑為流動相，對熱不穩定、高沸點、極性強的農藥，具有很好的線性關系和回收率。液相色譜由于檢測器的定性和定量能力有限，對多種農藥殘留同時檢測方面存在一定的局限性。LC-MS/MS和GC-MS/MS將樣品溶液中目標農藥進行分離和組分離子化，利用不同離子在電場或磁場的運動行為不同，把碎片離子按質荷比不同分開，再對特定的離子碎片進行檢測。該過程有很高的選擇性、分辨率、靈敏度和準確度，可避免假陽性結果，對目標物凈化要求低，能夠準確提供目標物的分子機構信息，并能有效減少基質干擾，適合同時對農藥多殘留進行定性和定量的準確分析。

5 結語

近幾年，很多學者偏向對大米中農藥多殘留的檢測方法的研究，文獻中大米的樣本數和檢測項目較少，全面統計國內大范圍地區大米中100種以上農藥多殘留的文獻報道較少。水稻生產過程中有許多使用的農藥沒有進行檢測，對大米中農藥殘留的實際污染情況還不清楚，因此，快速準確地調查大米中農藥多殘留量并評價大米的食用健康風險，成為監測大米中農藥殘留的方向，對合理地指導水稻種植、提高大米品質、有效降低大米出口貿易的風險有重要意義。