含能離子鹽溶液體系冰點測定方法研究

馬智勇，叢偉民，高 健，張萬生，王曉東，張 濤，朱少敏，陳 君

(1.大連交通大學 環境與化學工程學院， 遼寧 大連 116028;2.中國科學院大連化學物理研究所，中國科學院航天催化材料重點實驗室， 遼寧 大連 116023;3.北京控制工程研究所， 北京 100080)

液體單組元推進技術是衛星姿態與軌道控制調整的核心技術，具有工作系統簡單、體積小、可靠性高、適應性好等優點。20世紀60年代以來，肼一直是航天應用中占主導地位的標準單組元液體推進劑，但肼比沖低、冰點高、毒性大，且易燃易爆，需要昂貴的地面支持和保障系統。因此，研制開發可替代肼的無毒、無污染、高性能的單組元綠色推進技術已成為空天動力發展的迫切需求，國內外學者競相開展綠色推進劑技術研究[1-2]。截至目前，研究較為充分的綠色推進劑主要候選材料包括二硝酰胺銨(ammonium dinitramide，ADN)[3]、硝酸羥胺(hydroxylammonium nitrate，HAN)[4]等。而以上候選材料均為含能有機離子鹽。由于其易溶于水的特性，實際應用中常使用其水溶液體系。

由于推進劑體系常常應用于溫差較大的環境條件下，因此，保證體系能夠在苛刻溫度條件下保持均一液態是必要的。為把握體系物理性能，了解其狀態如何隨溫度或濃度等變量的改變而發生變化，通過實驗繪制體系相圖是常用方式之一。在相圖之中，液相線的確認具有重要意義，它代表著特定濃度體系由均一液相轉變為固液相平衡狀態的分界線，而通常情況下，當體系轉變為固液相平衡狀態時，該體系已經無法正常使用。

對特定質量分數配比的推進劑體系而言，其液相線所對應的溫度即為通常意義的冰點。如何正確地測量體系冰點溫度，是獲取體系相圖液相線數據的重點與難點所在。但目前已有的冰點測定的相關文獻與標準主要針對航空噴氣燃料，其組成主要為不同餾分的烴類化合物，與屬于離子化合物的含能離子鹽溶液體系相差較大，其冰點測試方法不完全適用于含能離子鹽溶液體系。

本文以HAN-水溶液體系為例，詳細介紹了各冰點測定方法，通過對其結果進行比對，分析了各方法的優劣之處，并對其進行了優化。實驗中采用的HAN為實驗室自制，溶劑為符合實驗室標準的超純水。該體系目前已有文獻對其冰點進行測定[5]，以下將以該文獻數據作為對照進行分析。由于綠色推進劑是由氧化劑、燃料、溶劑、助劑等多種組分構成的復雜體系，其冰點測定存在相當困難，綜合考慮實際應用需求，參照航空噴氣燃料冰點測定國家標準GB/T 2430—2008，我們認為重復性r不大于1.5 ℃、再現性R不大于2.5 ℃時測試結果可靠。

1 手動法

手動法參照目前測定噴氣燃料冰點的國家標準GB/T 2430—2008[6]，等效于ASTM D2386—06與IP—16，根據噴氣燃料冰點的定義設計。儀器結構如圖1所示。

圖1 GB/T 2430—2008冰點儀結構示意圖

將待測試樣裝入雙壁玻璃試管，用帶有攪拌器、溫度計和壓帽(防潮管)的緊塞玻璃試管口。其中溫度計感溫泡應位于雙壁玻璃試管中心，并與雙壁玻璃試管底部保持10～15 mm 的距離。將試管浸入冷卻劑，測試過程中維持試樣液面低于冷卻劑液面15～20 mm，在測量過程中不斷攪拌待測試樣。攪拌過程中，攪拌器下端銅圈不應觸碰雙壁玻璃試管底部，也不應高于試樣液面。

由于航空噴氣燃料的冰點測定過程中出現過冷現象，使結晶點往往比冰點低3 ℃左右，因此標準將航空燃料經冷卻形成固態烴類結晶后升溫，結晶消失的最低溫度定義為航空燃料的冰點。但對離子鹽溶液體系而言，由于溶質在接近飽和的體系中溶解速度極慢，測試所得冰點溫度將高于理論值，因此此處記錄在降溫過程中體系中有結晶產生的溫度，并將該溫度認定為該體系的冰點。其他操作細節與GB/T 2430—2008一致。該法測量結果最高可精確至0.5 ℃，標準認定重復性r不大于1.5 ℃、再現性R不大于2.5 ℃時測試結果可靠。

對照冰點數據[5]采用的測量方法與該方法相似，其采用液氮作為冷源，通過無應變鉑電阻溫度計與高精度電阻記錄儀組合檢測實時溫度，記錄時間-溫度冷卻曲線，通過外推時間-溫度曲線獲得凝固點溫度數據，并與升溫過程的時間-溫度曲線數據進行印證。但在實驗過程中發現，采用這種方法在降溫過程中會產生多處可讀取的溫度點，需進行甄別驗證，同時數據重復性較差。我們推測，這是由于采用液氮為冷源，樣品降溫速率極快且不可控，受偶然因素影響較為嚴重的緣故。文獻冰點數據應是經多次實驗后比對驗證獲得，其數值雖可靠，但過程費時費力，需大量實驗與數據分析，難以應用于工程環境下的推進劑冰點測量。

圖2為HAN-水體系使用手動法測定所得的冰點數據，原始數據記錄于表1。

圖2 手動法測得的HAN體系冰點數據曲線

表1 手動法測量HAN-水體系冰點原始數據

將其與文獻數據對比可以看出，隨著濃度逐漸升高，手動法所測得的冰點溫度逐漸偏離文獻值。濃度越高，體系受過冷現象影響越嚴重。而當體系處于更高濃度狀態時，隨著溫度的降低，粘度大幅度升高，此時體系內部無固相出現，不存在可供讀取的冰點數據。

對溶質質量分數大于共晶組成的高濃度鹽溶液，一般而言，當溫度下降至液相點溫度后，隨著溫度繼續下降，體系將逐漸析出溶質，直到體系液相組成與共晶組成一致，體系轉化為固態。但對于HAN體系，當HAN質量分數大于等于共晶組成時(ωHAN=0.676)，由于離子與水分子結合更為緊密，導致了HAN難以從溶液中形成晶體析出。而當HAN質量分數小于共晶組成時，盡管隨著溫度下降，水分子可以正常地轉變為晶體并從液相中析出，但濃度越高，離子含量越高，與水分子的緊密結合也將對水分子的析出造成影響，導致體系測定得到的冰點溫度逐漸與理論冰點溫度產生偏差。

2 自動相轉移法

自動相轉移法為我國石油化工行業標準SH/T 0770—2005[7]所記述的方法，等效于美標ASTM D5972—05與英標IP435。其測定需要專有儀器進行，儀器結構如圖3(a)所示。實驗所采用的自動相轉移法冰點儀為加拿大Phase公司所制造的PFA 70Xi型冰點凝點分析儀。

圖3 自動相轉移法測量HAN體系冰點

當樣品為均一液相時，由光源發出的激光將直射至樣品池底部的高度拋光金屬上并被反射，不會被位于樣品池正上方的光學陣列檢測器接收檢出。但當樣品溫度降低至有結晶顆粒生成時，激光將照射至生成的結晶顆粒表面并形成漫反射，其中向上的反射光經透鏡聚焦后被檢測器接收。檢測器接收到信號后，儀器停止制冷轉為加熱狀態，使樣品溫度回升；當接收器信號回到原始狀態時，即意味著反射光消失，也就是結晶顆粒的消失，儀器將此時樣品的溫度認定為體系冰點。出于與手動法相同的因素，此處另行統計儀器所檢出的光信號強度瞬間提升的溫度點，即體系內開始有固相出現的溫度值。該法測量結果最高可精確至0.1 ℃，標準認定重復性r不大于0.69 ℃、再現性R不大于1.30 ℃時測試結果可靠。

測試結果數據如圖3(b)所示，原始數據記錄于表2。由于過冷現象，體系的固相出現溫度與文獻值產生了近30 ℃的差距，體系的完全熔化溫度與文獻值差距較小，但仍有 5 ℃ 左右，且高濃度狀態下冰點測量值呈現出與文獻值完全不符的趨勢。可以認為自動相轉移法完全不適用于離子鹽溶液體系的冰點測定。同時由于離子的水解電離，離子鹽溶液體系往往具有相對較強的酸堿性，對光學系統有較強的腐蝕性，因此自動相轉移法也難以應用于離子鹽溶液體系的冰點測量。

表2 自動相轉移法測量HAN-水體系冰點原始數據

3 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)是一種常見的熱分析技術。通過程序控溫，獲取體系熱流數據及其與溫度/時間的關系，可獲得轉變溫度和焓等相變信息。目前此法已成功應用于潤滑油、原油和柴油燃料中蠟形成與噴氣燃料體系冰點測定，但目前仍未有利用其對含能有機離子鹽溶液體系的低溫測量報道。

實驗所采用的DSC為美國TA公司所制造的Q1000型差示掃描量熱儀。實驗方法為：取約10 mg樣品于鋁坩堝中，稱重并壓片后置于儀器測試位，在50 mL/min的Ar氣氛下，以2 ℃/min的速度使樣品溫度降低至-70 ℃，穩定 10 min 后，以2 ℃/min的速度重新升至室溫，分析所得數據。圖4為一個典型的DSC測試結果曲線。

圖4 一個典型的DSC測試結果曲線

一個典型的DSC熔融峰能夠讀取出3個有效數據。熔融峰溫即為圖4中熱流絕對值最高的點。而在熔融峰溫低溫側，曲線斜率絕對值最高點所引出的切線與低溫側向高溫側所引出的基線的交點所對應的溫度，即為外推熔融起始溫度，相應地，在熔融峰溫高溫側，曲線斜率絕對值最高點所引出的切線與高溫側向低溫側所引出的基線的交點所對應的溫度，即為外推熔融終止溫度。同樣地，結晶峰也可以相同的方法讀出外推結晶起始溫度、結晶峰溫與外推結晶終止溫度[8]。

由于一般認為峰面積大小會對峰溫有所影響，因此通常不會將峰溫作為判斷冰點溫度的標準。但是以峰的起始處還是峰的結束處作為冰點溫度的判斷標準，學者看法有所分歧。噴氣燃料的DSC測定方法中，為保持與ASTM及國標的一致性，多以外推熔融終止溫度作為冰點數據[9-10]。也有以外推熔融起始溫度作為冰點數據的[11-12]。由于結晶放熱較為迅速，如圖4(a)所示，降溫過程中的圖線會有“打結”現象發生，因此對于結晶峰，此處僅記錄外推結晶起始溫度作為參考。所得數據如圖5所示，原始數據記錄見表3。

圖5 DSC法測量HAN體系冰點曲線

表3 DSC法測量HAN-水體系冰點原始數據

由于過冷現象，體系外推結晶起始溫度的測定結果不夠穩定且與文獻數據有近20 ℃的差距。外推熔融終止溫度可以較好地符合文獻數據，可以認為這是由于離子鹽溶液由固液共存態轉變為純液態的過程是一個持續性的溶解過程，且DSC的樣品用量小，當樣品處于固液共存態時，樣品中固相在液相中的分布可近似視作均一，同時DSC的降溫速率緩慢并可控，因此DSC的數據可以認為反映了體系實時的溶解熱效應，當體系溫度抵達外推熔融終止溫度時，體系內的固體即完全溶解，體系由固液共存態轉變為純液態。

測量結果再現性R=1.22 ℃，符合標準最嚴格的自動相轉移法標準中要求的R≤1.30 ℃，因而是一種效果良好的冰點測量法。如圖6所示，DSC法與手動法相似，更高濃度下的測試結果曲線中未能出現明顯的熱流變化，無法測定ωHAN>0.676的HAN高濃度水溶液的冰點。DSC法同樣未能解決離子鹽溶液體系在高濃度下由于離子與水分子的緊密結合所導致的過冷現象問題。

圖6 71.44%濃度下HAN冰點的測定結果曲線

4 冰點測量法的改進

根據上述方法測定的冰點與目前已有的文獻參考值有一定差距，適用濃度范圍也有一定局限。這是由于相較于屬于分子化合物的航空燃料體系，離子鹽溶液體系有其特殊性質，這導致了應用于分子化合物體系的傳統冰點測量法不能完全適用于離子鹽溶液體系。

從原理角度，測量物質冰點的方法有2個，其一為測量液態物質在降溫過程中，體系內部出現固相的溫度點；其二為測量已凝固的物質在升溫過程中，體系中的固相完全消失的溫度點。對于離子鹽溶液體系，在降溫過程中，受過冷現象影響，固相出現的溫度點通常低于理論冰點溫度，對高濃度體系，這一差值可能達到10 ℃以上。而升溫過程中，固相完全消失的溫度點，由于涉及溶質溶解過程，受結晶-溶解平衡的影響，其測量結果往往偏高(高出的程度與溶質的溶解度曲線在對應溫度點處的斜率有關)且重復性差。

為規避這些缺陷，需要在降溫過程中破壞樣品過冷的介穩狀態，或在升溫過程中令溶質分布均勻以促進其快速溶解。

在晶體的制備過程中，常常向過飽和溶液中加入與待制晶體相同的細碎晶體(被稱為“晶種”)以打破過飽和溶液的亞穩態，誘導晶體析出[13-14]。在冰點的測量過程中額外加入溶質晶體會影響體系組成，將對體系冰點有所影響，但仍可采用不與體系發生作用的低粒徑惰性晶體作為晶種，誘導體系結晶析出[15]。石英砂組成簡單，不與含能離子鹽溶液體系發生反應，同時其微觀結構也較簡單，不致由于可能存在的吸附效應改變體系組成，進而使得冰點測定結果發生偏差。本文采用OZM Research公司出品的石英砂標準物質DTA552-RM作為晶種，并采用DSC法驗證加入晶種后的實驗效果，實驗方法與前述一致。如圖7所示，為添加惰性晶種后的一個典型的HAN-水體系DSC測試結果(ωHAN=0.502)。圖7中對峰的標號以實驗時間為序，因此結晶峰1與熔融峰2對應的溫度為體系相圖中的液相點，即體系固液混合相-液相的相平衡點溫度，亦即冰點溫度，而結晶峰2與熔融峰1對應的溫度為體系相圖中的固相點，即體系固態-固液混合態的相平衡點溫度。由于共晶點(ωHAN=0.676)處隨著溫度降低只發生液態-固態的相轉變而不經歷固液混合態，因此只能出現單一結晶/熔融峰。測試結果如圖8所示，為便于觀察，圖8中ωHAN=0.676液相點測試結果為文獻數據。原始數據記錄見表4、表5、表6。

圖7 惰性晶種添加后的一個典型的HAN-水體系曲線DSC測試結果(ωHAN=0.502)

惰性晶種的加入令體系的降溫凝固過程與升溫熔化過程出現了明顯的分峰現象，但降溫過程中的分峰結晶溫度不穩定且與實際結果有偏差，無法反映體系的準確相變溫度。但升溫熔化過程中的溫度變化趨勢與文獻值一致，與上節結論相同，外推熔融終止溫度能夠更好地符合文獻記載的冰點數據，重復性符合手動法國家標準所要求的r≤1.5 ℃，能夠滿足測試需求。

圖8 惰性晶種添加后HAN-水體系冰點測試結果曲線

表4 惰性晶種添加后HAN-水體系液相點測試結果

表5 惰性晶種添加后HAN-水體系固相點測試結果

表6 惰性晶種添加后84.9%HAN質量分數重復測試數據

ωHAN>67.6%部分液相線測量結果再現性R=1.91 ℃，符合手動法國家標準所要求的R≤2.5 ℃。同時，與未加惰性晶種誘導時的實驗現象相似，無論對液相點溫度還是固相點溫度，體系外推熔融起始溫度的測定結果均與文獻值差距較大，而外推熔融終止溫度可較好地符合文獻數據。可以觀察到，對于濃度低于67.6%的HAN體系，加入的石英砂令體系液相點溫度與文獻數據的重合度較未加晶種時有所下降，說明晶種的加入在HAN濃度較低情況下對液相線的測定沒有明顯效果。但晶種的加入可令體系熔化過程發生分峰，反映了體系由液相轉變為固液混合相再轉變為固相的過渡過程，且獲取的固相線溫度數據準確度極高，測量結果再現性R=0.74 ℃，因此晶種的加入對獲取準確相變溫度數據具有重要作用。

5 結論

1) 采用手動法、自動相轉移法、DSC法分別對不同濃度下HAN的冰點數據進行了測量與分析，實驗結果發現，應用于屬于分子化合物的航空燃料體系的冰點測量法被直接應用于含能離子溶液體系的冰點測量上時出現了無法完全適用的情況。

2) 為促進離子溶液體系析出，我們嘗試采用惰性晶種誘導的方法，較好地獲得了原本未能獲得的高濃度下HAN-水體系的冰點數據，同時成功地獲得了原本未能獲得的固相點相關數據。測試結果重復性與復現性符合測試需求。

3) 目前我國的綠色推進劑研究已經取得一定成果，但對其冰點測量的相關研究仍顯滯后。仍需進一步探究含能有機離子鹽溶液體系的冰點測量法，以補全各推進劑體系的技術數據，促進我國新型綠色推進劑的研發工作。