廢釩催化劑生產五氧化二釩的新技術剖析

張宇華

（蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050）

隨著我國現代工業的飛速發展以及時代背景所需求的綠色生產及工業廢渣治理，毫無疑問的是，越來越多的反應都有催化劑的參與，而釩系催化劑也是一種尤為值得注意的催化劑。釩催化劑，在硫酸生產、煙氣脫硫、順酐生產、苯酐生產以及有機合成工業中有著較為廣泛的應用。工業生產上廣泛使用的釩催化劑中的活性組分大致包括其氯化物、氧化物及配合物等形式,而最常見的釩催化劑的主要成分是五氧化二釩，并常常伴有一種或多種的添加物[1]。伴隨著工業生產過程，就勢必會產生大量的廢釩催化劑，但此類廢催化劑目前大多作為廢料棄置不用。不僅沒能夠產生經濟價值，還帶來了環境污染。經檢測，廢釩催化劑中含有5%左右的V2O5[2]，具有較高的回收利用價值，可經過再生利用回收為金屬釩。據調查，在2021 年，純度≥99.5%的金屬釩的市場價格約為260 萬元/t[3]。由此可見，回收利用廢釩催化劑能帶來較大的經濟收益，且這一產業具有較為廣泛的應用范圍。

甘肅某企業3.5 萬t/a 廢催化劑綜合利用就是對廢釩催化劑進行回收再生綜合利用的一家環保企業，通過筆者在該公司的實習工作，總結提煉了該公司廢釩催化劑的生產工藝，以供各位同行借鑒評議。

1 釩的應用及市場前景

釩是一種十分重要的金屬元素,每年生產的釩約有九成都被用于冶金行業及化工生產中。釩還被用于無機化學工業和石化工業生產中作為催化劑使用；釩金屬也能用于鋰釩高能量電池、航空航天領域動力設備、航空特種高強度鋼、航空設備外殼、蒸汽渦輪機葉片等；釩還能用于制作合金及其他高強度鋼材；在金屬冶煉過程中，釩起到了舉足輕重的作用，能夠提高鋼的耐磨性、硬度、韌性并細化鋼材晶粒；在醫學行業中釩被用作治療心血管疾病藥物及降糖藥物；在陶瓷工業及特種玻璃制造中釩也有著極其廣泛的用途[4]。預計未來幾年,我國將成為全球最大的釩金屬市場，釩金屬產量每年必須增長三成以上，才可以滿足冶金行業中的合金制造。

目前，全球范圍內釩金屬的主要產地是中國、南非、美國、澳大利亞、日本和俄羅斯等國家。自1980 年以來，中國就一直是世界上最大的釩出產國之一。而五氧化二釩便是一種極為重要的釩化合物，在全球釩金屬化合物生產中起著舉足輕重的作用，在釩礦勘探、國際貿易和化工生產中，一般都以五氧化二釩作為釩氧化物生產的計量單位。甘肅省也是我國重要的釩礦產地之一，甘肅省的釩礦資源主要分布在甘肅北部祁連山脈一帶。

隨著國內對釩產品需求量的不斷擴大，釩產品產量雖有所增加，但生產增速遠小于需求增速。據統計，2009 年我國釩產品的供求缺口達到2.6 萬t。由此可見，釩的應用范圍和市場是較大的，對廢釩催化劑進行再生綜合利用可以產生較高的經濟價值。

2 五氧化二釩的生產工藝

本文主要論述從來源于無機化工生產工業的廢催化劑和煙氣脫硫脫硝廢催化劑中回收五氧化二釩。從廢釩催化劑中提取釩，較之傳統從釩鈦磁礦或石煤中提釩等其他方法得到釩的工藝流程，具有工藝簡單，投資少，所得的金屬純度高等優點。在20 世紀80 年代，我國部分科研單位和高校院所對廢催化劑回收的技術展開了一系列實驗，并取得了一定的成果[5]。目前行業內廣泛所采用的技術有火法-濕法聯合工藝以及全濕法工藝，所謂火法-濕法聯合工藝是指先將釩礦焙燒后使用酸或堿，將釩以離子形式浸出；濕法工藝則是全程不經焙燒，只在溶液中進行反應，相較火法工藝而言具有能耗低、污染小、產物利用率高、環境友好等優點。本文論述的是全濕法回收工藝，即酸性浸出-離子交換法，硫酸浸出液選用901 型離子交換樹脂將釩離子富集濃縮然后再沉釩。工藝如下：回收來的廢催化劑——粉碎——加酸，待測得硫酸濃度8%左右時浸出，液固比2:1，在90℃下恒溫2h（加入還原劑亞硫酸鈉）——過濾——加入氯酸鉀使四價釩氧化為五價釩-再加酸調整釩溶液的pH 值約為3，使釩的存在形態為多釩酸根陰離子——用氫氧化鈉和氯化鈉按照一定配比作為淋洗液進行脫釩，使釩離子進入淋洗液中。

該法主要涉及的反應如下：

V2O5+NaSO3+2H2SO42→2VOSO4+Na2SO4+2H2O

KClO3+6VOSO4+3H2O→2(VO2)2SO4+3H2SO4+KCl

NaVO3+NH4Cl→NH4VO3+NaCl

2NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O

然后，向淋洗液中加入酸調整pH 值，加入NH4Cl,得到微溶于水的偏釩酸銨沉淀——精煉——焙燒——得到產品V2O5。該方法具有流程工藝簡單、成本低廉、調解pH 值時用酸堿量少的優點,總回收率能夠達到90%左右，產品純度可達99%左右。

3 生產過程廢水廢渣的處理

廢釩催化劑在利用回收釩的過程中，處理廢釩催化劑產生的含高濃度鉀鈉離子的廢水，經過三效蒸發器濃縮結晶成鹽，將其作為副產品銷售，蒸發后的廢水繼續作為漿化原料用水使用，未能達到平衡的廢水通過均質池調解，經生化處理達標后排入園區污水處理廠進行再次處理[6]。

此法產生的廢渣主要是來源于廢催化劑基材的二氧化硅和三氧化二鋁，此類廢渣是制造陶瓷的優質原料，可委托陶瓷廠或制磚廠進行處理及深加工，從而達到廢渣廢料的二次利用[7]。

由此可見，廢釩催化劑綜合利用過程比較環保，不會污染環境，具有良好的生態相容性。

4 技術路線

酸性浸出-離子交換法從廢催化劑中回收五氧化二銅技術路線如圖1 所示。

圖1 酸性浸出-離子交換法從廢催化劑中回收五氧化二釩技術路線圖

5 結論

本文重點分析了廢釩催化劑綜合利用生產V2O5的生產工藝并討論了V2O5的用途。最后介紹了生產中的廢渣廢水的處理方法。本工藝是安全可靠的，具有較好的環境友好性，不會污染環境。本文所述的廢催化劑生產五氧化二釩的工藝略做改動即可對原料中的鉀和硅進行回收，產品為硫酸鉀和工業液體硅酸鈉，既可以減少廢渣量又可以增加可觀的效益。