不同種類生物炭對砷污染土壤的改良效應*

馬茹茹 劉錦卉 史曉凱,4 李 磊 劉利軍 向 云1,#

(1. 山西省土壤環境與養分資源重點實驗室，山西 太原 030006； 2.山西晉環科源環境資源科技有限公司，山西 太原 030024； 3.山西省環境科學研究院，山西 太原 030027；4.太原理工大學水利科學與工程學院，山西 太原 030024)

砷化物毒性大且在環境中廣泛存在，土壤中的砷污染會通過食物鏈傳播積累并影響人體健康，引起研究人員的廣泛關注。土壤砷污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性等特點，修復難度大且周期長[1-2]。常用的土壤砷污染修復技術有物理修復、化學修復、生物修復等，修復技術的選擇依賴于土壤性質、污染程度、最終用途和成本效益[3-4]。目前，植物修復技術是土壤砷污染的主要修復技術之一。陳同斌等[5]應用蜈蚣草對砷污染土壤進行修復，發現蜈蚣草對砷有很強的忍耐能力和富集能力，羽葉中吸收的砷質量濃度高達5 070 mg/kg。鄒小麗等[6]采用不同品種柳樹作為修復植物，發現4種不同種類的柳樹對濕地土壤中的砷具有聚集作用，是一種修復土壤砷污染的較好植物。

生物炭是生物質在無氧條件下熱解炭化得到的富碳物質，具有高度的穩定性和強大的吸附力[7]。越來越多的學者將生物炭用于強化重金屬污染土壤的植物修復，并得到較好結果[8-12]。生物炭的孔徑、比表面積等參數對其吸附效果具有很大影響，國內外學者采用不同方法對生物炭進行改性[13-15]，其中包括氧化改性、還原改性、負載離子改性、等離子改性[16-19]等。生物炭改性后，其表面官能團的數量和種類、孔隙結構等發生改變，添加到土壤中能夠改變土壤pH及土壤有機碳庫的穩定性，改善土壤對氮、磷、鉀等養分的固定能力[20]，同時影響土壤微生物群落變化，調節土壤養分供給與植被養分吸收之間的響應與反饋關系[21]。本研究基于前期研究成果，選取4種生物炭與3種水平的砷污染土壤，通過室溫盆栽法探究不同生物炭對3種砷濃度土壤的養分、陽離子交換量(CEC)、pH、有機質及砷形態的影響，明確生物炭在砷污染土壤修復中的應用效果，為后期砷污染農田土壤修復提供依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

在山西省某污灌區采集土壤樣品，風干后混合均勻，去除土壤中的植物殘體和石子磚塊等雜物。用NaAsO2溶液設置3種水平的砷污染土壤，使土壤中總砷質量濃度分別為0、20、40 mg/kg，分別記為T0、T1、T2。3種砷污染土壤均在室溫下培養1年，每兩周查看土壤情況，若土壤干裂則適當添加一定去離子水，培養完成后風干研磨，混合均勻，過2 mm篩，作為供試土壤備用。

1.2 生物炭的制備方法

玉米秸稈生物炭(記為BC1)：采集成熟期的玉米秸稈，于室外晾曬后粉碎研磨過40目篩，在45 ℃干燥36 h。將干燥后的秸稈放入方形瓷舟，置于管式爐加熱區域，以1 L/min的流速通入氮氣30 min，其他炭化參數參考文獻[22]，自然冷卻至室溫，取出后裝入自封袋備用。

HNO3改性生物炭(記為BC2)：將BC1在105 ℃下烘干后加入到150 mL質量分數為32.5%的HNO3溶液中，60 ℃下加熱攪拌5 h，自然冷卻至室溫，取出后干燥，裝入自封袋備用。

零價鐵改性生物炭(記為BC3)：將干燥后的BC1加入用氮氣凈化過的氯化鐵溶液(0.15 mol/L)中，浸漬3 h后加入到體積分數為50%的乙醇溶液中超聲10 min，在25 ℃下邊攪拌邊通入氮氣(1 L/min)，然后將0.6 mol/L的NaBH4通過蠕動泵逐滴加入反應體系，繼續攪拌30 min，Fe3+還原反應完成后將混合物離心分離，真空過濾，用去離子水沖洗至中性，真空冷凍干燥48 h，即可得到BC3。將制得的BC3樣品保存在-20 ℃的氮氣瓶中備用。

KOH改性生物炭(記為BC4)：將10 g過20目篩的玉米秸稈放入250 mL燒杯中，添加150 mL 質量分數為15%的KOH溶液靜置，每8 h攪拌1次，過濾，浸漬24 h后用去離子水沖洗表面殘留的KOH，85 ℃烘干，于馬弗爐(450 ℃，2 h)中熱解，熱解結束過60目篩，裝入自封袋備用。

1.3 試驗設計

分別向14.5 cm×11.0 cm×17.0 cm聚乙烯塑料盆加入T0、T1、T2土壤樣品1 kg，同時每個水平分別加入50 g BC1、BC2、BC3、BC4攪拌均勻，以不加入生物炭的處理為空白對照(記為CK)。購買市售油菜種子，挑選飽滿均一無明顯損傷的種子在H2O2(體積分數10%)中消毒30 min，用蒸餾水沖洗干凈后浸泡在飽和CaSO4溶液中2 h，用自來水和蒸餾水沖洗干凈后種植到塑料盆中，每盆種植10顆種子，待發芽記錄發芽率后，間苗至5株，每天早晚2次添加蒸餾水，保持土壤濕度。植物生長40 d后收割，分析土壤中pH、有機質、CEC、有效磷、速效鉀及不同形態砷的分布。

1.4 測試方法

土壤pH采用PHS-3C酸度計測定，測定時設置土壤土水比為1 g∶5 mL；有效磷采用0.5 mol/L碳酸氫鈉浸提后鉬銻抗比色法測定；速效鉀采用1 mol/L醋酸銨浸提后火焰光度計法測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀氧化—外加熱法測定；CEC采用乙酸鈉-火焰光度快速測定法測定；土壤砷形態采用Tessier五步連續提取法浸提，電感耦合等離子體發射光譜測定[23-26]。

2 結果分析

2.1 生物炭改性后微觀形態表征

從4種生物炭的微觀形態掃描電鏡(SEM)圖像(見圖1)可以看出，BC1由不規則塊狀和片狀顆粒堆積而成，空隙大小不一，并且表面粗糙不平；BC2由于HNO3的強氧化性使得生物炭表面空隙變大，并出現侵蝕現象；BC3表面附著了大量的微小球狀顆粒，以生物炭為載體成功負載了零價鐵顆粒，且零價鐵顆粒較均勻地分布在生物炭上，并增大了其表面積，使生物炭具有更大的吸附能力；BC4的空隙由準小球型顆粒堆積而成，孔徑分布均勻，可觀察到較均勻微小的空隙，比表面積可達400～1 000 m2/g。

圖1 4種生物炭的SEMFig.1 SEM images of different biochars

2.2 生物炭對土壤理化性質的影響

2.2.1 生物炭對土壤pH的影響

生物炭對土壤pH的影響見圖2。在T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤pH比CK土壤分別提高了0.29、0.08、0.76、1.12；在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤pH比CK土壤分別提高了0.15、0.05、0.72、1.45；在T2水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤pH比CK土壤分別提高了0.26、0.10、0.66、1.59。這是因為土壤中施用生物炭后，生物炭中的堿性基團與碳酸鹽結合，降低了土壤酸度，使pH升高[27]。在同一砷污染水平下，施用4種生物炭的pH增量大小依次為：BC4>BC3>BC1>BC2，堿改性生物炭BC4對土壤pH改良效果最好，土壤pH顯著高于CK土壤。此外，隨著砷污染濃度的增大，土壤pH總體增大，這與BEESLEY等[28]得到的結論一致，即在含有一定濃度重金屬的土壤中，添加生物炭可使土壤pH增大。這是因為，生物炭本身具有一定堿性，其含有的鹽基離子進入土壤后會有一定程度的釋放，交換土壤中的H+和As3+，從而降低酸離子濃度，提高鹽基飽和度并增加土壤pH。

圖2 不同種類生物炭對土壤pH的影響Fig.2 Effects of different biochars on soil pH

2.2.2 生物炭對土壤有機質的影響

有機質是土壤有機碳庫的關鍵成分，添加生物炭后，土壤中的有機質與生物炭結合形成土壤團聚體，一方面對土壤養分循環具有重要作用，另一方面團聚體的形成可保持土壤肥力的形成與穩定。本試驗中4種生物炭對土壤有機質的影響見圖3。由圖3可知，受土壤砷污染程度的不同，生物炭對土壤有機質的影響也不同，在T0、T1水平下，添加4種生物炭均提高了土壤有機質含量。T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤有機質分別為14.62、12.87、12.06、11.27 g/kg，與CK土壤相比，BC1處理的土壤有機質增加量最大，增幅為38.3%。在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤有機質分別為15.78、14.57、13.85、14.23 g/kg，BC1處理的土壤有機質是CK土壤的1.6倍。這是由于BC1中富含有機碳，施加BC1后激發了土壤有機質的分解，使土壤有機質含量提高。而T2水平下，添加不同生物炭對土壤有機質含量的影響作用明顯降低，這主要由于土壤中的重金屬和有機質存在相互促進穩定或積累的作用，土壤重金屬污染會減緩土壤有機質的礦化，促進有機質的穩定和積累，有機質的積累又加強了對重金屬的吸附能力，降低了重金屬的有效性[29]。當土壤中重金屬含量不高時，有機質的礦化速率受土壤污染程度影響較大，隨著重金屬污染程度的增加，重金屬與施用的生物炭發生作用，使生物炭中重金屬含量增加，影響了有機質的穩定和積累。因此，高濃度砷污染土壤中的有機質含量變化相對不大。

圖3 不同種類生物炭對土壤有機質的影響Fig.3 Effects of different biochars on soil organic matter

總體而言，4種生物碳中BC1對土壤有機質的改善效果最明顯，這是因為BC1本身有機質含量比其他生物炭高，另一方面可能是由于BC1能夠使土壤有機物與礦物質形成復合體，復合體可以增強土壤團聚體的固定性，進而減少有機質的損失，而其他種類生物炭由于改性材料不同，對土壤有機質的影響作用也不同。

2.2.3 生物炭對土壤CEC的影響

4種生物炭對土壤CEC的影響見圖4。土壤CEC是土壤凈負電荷的總量，是指示土壤肥力特征的重要指標。在T0、T1水平下，添加4種生物炭均使土壤CEC增加，這與陳心想等[30]研究結果一致。在T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤與CK土壤相比，CEC增量分別為1.02、0.36、2.17、2.66 cmol/kg，T1水平下，土壤CEC增長更加明顯，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤CEC增量分別為2.04、1.07、3.03、4.27 cmol/kg，這是由于添加生物炭后，在土壤生物或非生物作用下，生物炭表面可部分被輕度氧化形成羰基、酚基和醌基等官能團，其電荷量增大，從而增大土壤CEC。總體而言，土壤CEC變化的程度取決于生物炭表面的含氧官能團，生物炭加入土壤后不會很快改變土壤CEC，但隨著生物炭表面被不斷氧化，含氧官能團不斷增加，土壤CEC也會隨之增加[31]。不同生物炭對土壤CEC的影響存在一定差異，4種生物炭中BC4對土壤CEC的影響最大，這與生物炭本身的CEC密切相關。在T2水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤CEC增量分別為0.22、0.20、0.31、0.24 cmol/kg，與T0、T1水平相比大幅降低，說明在高濃度砷污染土壤中，添加生物炭對土壤CEC無明顯影響。這可能由于CEC的變化不僅來自于活性炭表面官能團的化學反應過程，根際土壤生物的活動強度也是CEC變化的主要誘因，受高濃度砷污染土壤的毒害作用，土壤中的生物量大大降低，導致根際活動相對較慢，使土壤CEC變化不大。

圖4 不同種類生物炭對土壤CEC的影響Fig.4 Effects of different biochars on soil CEC

2.2.4 生物炭對土壤養分的影響

圖5為不同種類生物炭對土壤養分的影響。總體看來，4種生物炭均可明顯提高土壤養分含量，但改良效果差異相對較小。在T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤相比CK土壤有效磷分別增加了51.2%、65.1%、67.4%、68.1%；速效鉀增加了20.1%、16.9%、21.1%、17.8%。在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤相比CK土壤有效磷分別增加了62.4%、44.4%、76.4%、77.1%；速效鉀增加了21.0%、19.6%、21.6%、20.8%。可見，施用生物炭能提高土壤養分，這除了生物炭對磷、鉀均有吸收作用外，生物炭本身也含有較高的磷、鉀元素。當土壤中加入生物炭后，為避免磷、鉀的溶解流失，生物炭自身會釋放磷、鉀以保持土壤肥力。生物炭表面特性使其對土壤中磷、鉀有吸附作用，另一方面，生物炭的孔隙結構能減小水分的滲濾速度，增強土壤對溶液中移動性很強和容易淋失的磷、鉀吸附能力，從而增加土壤養分。在T2水平下，添加4種生物炭后土壤養分無明顯變化，這與T2水平下土壤CEC變化不大的理由一致，土壤養分的變化也來自于根際生物活動和生物炭表面化學反應的共同作用，尚需進一步開展生物炭在高濃度砷污染土壤的應用機制研究，明確何種污染強度下生物炭具備修復土壤的作用。

圖5 不同種類生物炭對土壤養分的影響Fig.5 Effects of different biochars on soil nutrient

表1 添加不同生物炭土壤中各形態砷的質量分數

2.3 生物炭對土壤中砷化學形態的影響

植物修復過程中添加生物炭能夠強化土壤修復效果，并改變土壤中的重金屬形態，與單獨植物修復相比具有明顯的優勢[32]。添加不同生物炭土壤中各形態砷的質量分數見表1。由表1可見，添加生物炭能明顯降低污染土壤中活性較高的可交換態砷含量。在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤相比CK土壤可交換態砷質量分數分別下降10.67百分點、10.30百分點、11.75百分點、10.91百分點，殘渣態砷上升11.72百分點、11.29百分點、15.13百分點、12.76百分點，碳酸鹽結合態砷質量分數稍有上升，但差異不明顯，鐵錳氧化物結合態與有機物結合態砷無明顯變化。在T2水平下，添加4種生物炭后土壤較CK土壤殘渣態砷上升18.24百分點至23.05百分點，可交換態砷下降15.31百分點至17.74百分點，砷的形態分布規律與T1大致相似，主要以殘渣態為主。4種生物炭中，BC3、BC4對砷化學形態影響更為明顯。BC3比表面積明顯高于其他3種生物炭，吸附能力更強，且其表面負載零價鐵，有較強的還原性，能顯著促使可交換態砷向殘渣態轉化。BC4能顯著促使可交換態砷向殘渣態轉化，這是因為加入堿改性生物炭可使重金屬污染土壤過程中的酸溶態、還原態和氧化態組分顯著降低并向殘渣態轉化，這與崔立強等[33]的研究一致。堿性生物炭表面的羧基、羥基等多種官能團可通過與重金屬砷形成表面絡合物增加土壤對重金屬的專性吸附，降低重金屬在土壤中的遷移率。綜合考慮生物炭改性成本和土壤改良效果，認為用KOH改性的BC4更適合用于砷污染土壤的修復。

3 結 論

(1) BC1由不規則塊狀和片狀顆粒堆積而成，表面粗糙不平，空隙大小不一，經過3種方法改性后，BC2表面空隙變大，并出現侵蝕現象，BC3表面成功負載了零價鐵顆粒，表面積增大，吸附能力更強，BC4的空隙由準小球型顆粒堆積而成，孔徑分布均勻，比表面積大幅增加。

(2) BC1對土壤有機質改良效果最好，BC4對土壤CEC的影響最大，4種生物炭對土壤養分的改良效果差別相對較小。

(3) 生物炭可降低土壤中砷的生物有效性，使土壤中砷主要以殘渣態形式存在，在T1水平下，4種生物炭使土壤可交換態砷質量分數下降10.30百分點至11.75百分點，殘渣態上升11.29百分點至15.13百分點。在T2水平下，4種生物炭使土壤可交換態砷下降15.31百分點至17.74百分點，殘渣態砷上升18.24百分點至23.05百分點。綜合考慮生物炭改性成本及土壤改良效果，認為用KOH改性的BC4更適合用于砷污染土壤的修復。