熔融法—X 射線熒光光譜法測(cè)定生石灰粉氧化鈣含量

王存月

（天津天鋼聯(lián)合特鋼有限公司，天津301500）

0 引言

生石灰粉中CaO 含量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對(duì)燒結(jié)礦生產(chǎn)起著至關(guān)重要的作用，而X 射線熒光光譜法是快速、準(zhǔn)確測(cè)定生石灰粉CaO 含量的方法之一，采用熔融法制樣可以消除試樣的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)[1-2]，目前應(yīng)用較為廣泛。由于沒(méi)有市售的生石灰粉標(biāo)準(zhǔn)樣品[3]，實(shí)驗(yàn)室對(duì)生石灰粉CaO 分析的工作曲線是由基體相似的石灰石、白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行建立的，但該類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品的氧化鈣含量最高僅為55.34%，而公司采購(gòu)的生石灰粉CaO 含量在79%～91%，若以石灰石、白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的工作曲線測(cè)定生石灰粉CaO 含量時(shí)，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較差，準(zhǔn)確度較低。因此本文對(duì)影響熔融法測(cè)定生石灰粉CaO準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了探討，采用自制生石灰粉標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線，以提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑準(zhǔn)備

儀器：XF-2400 型X 射線熒光光譜（島津公司）；HNJC-L6D 型全自動(dòng)熔樣爐（洛陽(yáng)海納檢測(cè)儀器有限公司）；BSA224S 型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

試劑：無(wú)水四硼酸鋰（67%）+偏硼酸鋰（33%）混合熔劑（洛陽(yáng)海納檢測(cè)儀器有限公司）；溴化鋰（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先稱(chēng)取具有一定CaO 含量梯度的生石灰粉試樣0.3000 g，無(wú)水四硼酸鋰（67%）+偏硼酸鋰（33%）混合熔劑8.0000 g，于鉑金坩堝中混勻后滴加5～7 滴10%溴化鋰溶液（脫模劑）；然后將坩堝置于全自動(dòng)熔樣爐中，經(jīng)1 050 ℃預(yù)熔、熔融，靜置、脫模制得相應(yīng)的玻璃熔片。最后用X 射線熒光光譜儀對(duì)制好的玻璃熔片進(jìn)行分析，制定分析生石灰粉CaO 含量的工作曲線（測(cè)定條件：譜線Kα，分光晶體J1-LiF，管電壓40 kV，管電流70 mA）。

2 影響分析結(jié)果的因素及解決方法

2.1 樣品特性對(duì)分析結(jié)果的影響

2.1.1 樣品生燒、過(guò)燒影響

由于生石灰粉生燒、過(guò)燒情況較多，制樣過(guò)程時(shí)易出現(xiàn)樣品混合不勻的情況，導(dǎo)致分析試樣代表性較差，分析結(jié)果不準(zhǔn)確。

通過(guò)采用圓錐四分法縮分進(jìn)行制樣，將樣品研磨至200 目以上，這樣能夠確保試樣充分混勻，消除了試樣混合不勻?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響。

2.1.2 樣品吸潮特性影響

生石灰粉具有易吸潮的特性，長(zhǎng)時(shí)間存放在空氣中，保存不當(dāng)會(huì)吸潮結(jié)塊，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。

通過(guò)將待檢、已檢試樣放在密封袋中，于干燥器內(nèi)保存，并保證試樣分析時(shí)間在4 小時(shí)內(nèi)，從而減小吸潮因素對(duì)試樣準(zhǔn)確度的影響。

2.2 溫度波動(dòng)對(duì)X 射線熒光光譜儀穩(wěn)定性影響

通過(guò)日常檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，隨著熒光室溫度升高，X 射線熒光光譜儀測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果會(huì)逐漸偏高，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果誤差（如圖1 所示），因此熒光室溫度是影響X 射線熒光光譜儀穩(wěn)定性的主要原因之一。

圖1 不同溫度對(duì)X 射線熒光光譜儀穩(wěn)定性影響

采用溫濕度計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控X 射線熒光光譜儀室內(nèi)溫度，通過(guò)空調(diào)嚴(yán)格調(diào)控室內(nèi)溫度，使室內(nèi)溫度嚴(yán)格控制在25±1 ℃之間。在此溫度下連續(xù)測(cè)定同一玻璃熔片十次（結(jié)果見(jiàn)表1），測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0856%，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。說(shuō)明X 射線熒光光譜儀室內(nèi)溫度控制在25±1 ℃時(shí)，儀器測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好。

表1 溫度25±1 ℃時(shí)X 射線熒光光譜儀的穩(wěn)定性

2.3 熔樣條件對(duì)分析數(shù)據(jù)的影響

熔樣條件不適宜，致使樣品熔融效果不好、熔片不均勻，會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。熔樣過(guò)程中熔劑、搖擺時(shí)間不適宜會(huì)導(dǎo)致樣片熔融不好，樣片不均勻；脫模劑效果不佳，會(huì)導(dǎo)致熔片易產(chǎn)生裂紋、氣泡、月牙彎情況。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔劑為無(wú)水四硼酸鋰，脫模劑為50%碘化銨溶液，熔融時(shí)間10 分鐘時(shí)玻璃熔片效果較差，因此對(duì)這三個(gè)熔樣因素進(jìn)行了優(yōu)化。選用無(wú)水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑作為熔劑，10%溴化鋰溶液作為脫模劑，熔融時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)延長(zhǎng)至13 分鐘后，玻璃熔片規(guī)則、透亮、無(wú)氣泡，達(dá)到預(yù)期效果（熔融13 分鐘和14 分鐘熔樣效果最好，考慮降低成本、提高效率，則選取13 分鐘為最佳熔融時(shí)間）。具體條件優(yōu)化效果見(jiàn)表2。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)分析數(shù)據(jù)的影響

目前由于沒(méi)有市售的生石灰粉標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以采用與之基體相近的白云石、石灰石標(biāo)樣建立工作曲線，而標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧化鈣含量最高為55%左右，日常分析的生石灰粉CaO 含量在75～91%之間，遠(yuǎn)超出標(biāo)樣的最高含量，以此建立的X 射線熒光工作曲線測(cè)定生石灰粉CaO 含量時(shí)，數(shù)據(jù)結(jié)果易偏移，準(zhǔn)確度低。

而采用與實(shí)際生產(chǎn)一致的生石灰粉自制標(biāo)準(zhǔn)樣品，以此建立CaO 工作曲線，可以提高生石灰粉樣品分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

綜上所述，本文下面重點(diǎn)分析討論采用自制標(biāo)準(zhǔn)樣品建立CaO 標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法，并驗(yàn)證按此標(biāo)準(zhǔn)曲線分析生石灰粉CaO 的精度及穩(wěn)定性。

表2 熔樣條件優(yōu)化效果

3 自制標(biāo)準(zhǔn)樣品建立CaO 標(biāo)準(zhǔn)曲線

選取12 個(gè)不同梯度CaO 含量的生石灰粉樣品，每個(gè)樣品經(jīng)過(guò)3 次化學(xué)法（EDTA 容量法）測(cè)定CaO 含量，將3 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為認(rèn)定值（測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3）；以?xún)?yōu)化后的熔樣條件制備樣品玻璃熔片，以此制得的玻璃熔片并建立生石灰粉CaO 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。該標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9998，相關(guān)性較好。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示。

表3 生石灰粉CaO 定值結(jié)果

圖2 CaO 標(biāo)準(zhǔn)曲線

4 CaO 標(biāo)準(zhǔn)曲線精準(zhǔn)度分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度測(cè)試

對(duì)同一試樣按照上述優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法制備10 個(gè)玻璃熔片，選取X 射線熒光光譜儀中的該CaO標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定（數(shù)據(jù)結(jié)果如圖3 所示），測(cè)定結(jié)果的極差值為0.34%，在允許誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法測(cè)定生石灰粉CaO 含量的數(shù)據(jù)精密度較高、穩(wěn)定性強(qiáng)、波動(dòng)小。

圖3 CaO 標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度

4.2 CaO 標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度測(cè)試

選取3 個(gè)不同CaO 含量的試樣分別進(jìn)行X 射線熒光光譜儀、化學(xué)法及其他實(shí)驗(yàn)室測(cè)定三種方法進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)，三組數(shù)據(jù)平均差0.0733%～0.1656%，均在允許誤差內(nèi)（結(jié)果見(jiàn)表4），說(shuō)明以此方法對(duì)生石灰粉CaO 含量分析的數(shù)據(jù)能夠滿(mǎn)足日常分析要求。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)控制熒光室溫度25±1 ℃，熔樣選用無(wú)水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑作為熔劑，選用10%溴化鋰溶液作為脫模劑，樣品熔融時(shí)間延長(zhǎng)至13分鐘，自制生石灰粉標(biāo)準(zhǔn)樣品建立CaO 的標(biāo)準(zhǔn)曲線等一系列措施，消除了X 射線熒光光譜儀熔融法測(cè)定生石灰粉CaO 含量測(cè)定過(guò)程中的不穩(wěn)定因素，提高了生石灰粉中CaO 分析數(shù)據(jù)的精確度和穩(wěn)定性。通過(guò)與化學(xué)法、其他實(shí)驗(yàn)室測(cè)定數(shù)據(jù)比對(duì)，結(jié)果表明以此方法分析生石灰粉CaO 含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，能夠滿(mǎn)足日常分析的要求。

表4 與化學(xué)法、其他實(shí)驗(yàn)室測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果