聚丙烯裝置排放氣中烴類和氮氣回收技術

關鍵詞：聚丙烯;膜分離;回收

20世紀90年代以來，隨著我國煉油裝置規模不斷提高，產業布局優化調整，煉化一體化程度提升，聚丙烯裝置也呈現向規模化發展的趨勢。因此，工藝落后、產品種類少、質量差、能耗高的小本體生產工藝已日漸缺乏競爭力，總產能逐漸下降。而隨著國際先進的氣相法聚丙烯生產工藝（Unipol工藝、Innovene工藝、Novolen工藝、JPP工藝）引入我國，并逐漸成為主導產能。先進的規模化的聚丙烯生產工藝，隨之而來的是對丙烯回收集成技術和設備的規模性、工藝復雜性和過程連續性的更高要求。

聚丙烯生產裝置具有配套的尾氣回收裝置來回收未反應的丙烯氣，減少環境污染，提高丙烯利用率。常見的聚丙烯裝置的尾氣回收過程是：富含丙烯和氮氣的脫倉氣經除塵等預處理后，再經過壓縮/冷凝，在氣液分離器中得到大部分的液相丙烯單體，得以回收利用，同時排掉不凝氣。由于脫倉氣中含有氮氣，受汽液平衡條件的限制，不凝氣中仍然含有有大量的丙烯單體。原工藝此股氣源大部分作為火炬氣燃燒，這樣既浪費資源又污染環境，如果能將這部分丙烯加以回收處理，將進一步降低丙烯消耗[1]。

在聚丙烯行業采用膜技術實現對丙烯單體的回收可以大大提高丙烯單體的利用率，同時還可以減少尾氣排放對大氣環境的污染，降低碳排放，實現清潔生產，經濟和社會效益顯著。目前，對丙烯單體的回收膜技術還需要借助于壓縮、冷凝等技術的集成，方可實現應用效果的最優化。

1.壓縮冷凝-膜分離原理

壓縮冷凝主要是利用有機物沸點會隨著壓力升高而升高的原理，低壓氣體經過壓縮機后變成高壓氣體輸入冷凝器，此時，由于丙烯等氣體沸點升高，在低溫下呈現液態，冷凝出來進行回收。

膜回收系統的工作原理是：不同氣體分子在高分子膜中的滲透速率不同，分離原理為溶解—擴散機理。物質在高分子膜中的滲透系數由溶解度系數和擴散系數決定，如公式1所示[2]。常用的高分子膜包括玻璃態和橡膠態兩種，在玻璃態高分子膜中，擴散過程占據主導地位，決定了氣體的滲透性;相反的，在橡膠態高分子膜中，溶解過程占據主導地位。對于有機蒸汽（VOCs）這個體系，橡膠態高分子材料兼具高透氣性和高選擇性，它對VOCs具有優先滲透性，尤其是對易冷凝的VOCs，優先滲透性可以避免VOCs在膜表面凝結、液化，進而破壞膜的完的完整性。因此在VOCs回收或治理領域，膜材料一般都選擇橡膠態高分子材料。

物質在橡膠態高分子復合膜中的溶解性能決定了滲透性能。丙烯、乙烯等有機蒸汽在膜中的溶解性能要比氮氣等惰性氣體好，因此，VOCs優先透過膜，在滲透側富集，而氮氣在膜的滲余側富集。

商業化的VOCs膜都是三層結構的高分子復合膜（Thin film composite membrane），典型構成如圖1所示：底層為無紡布，材質為聚酯或聚丙烯，主要起支撐作用;中間為微孔支撐層，由聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯等材料制成，厚度約為50 μm;有效分離層則是由一層涂敷上的橡膠態高分子材料，厚度小于1 μm，該分離層對VOCs具有優異的優先透過性，是完成VOCs分離任務的有效層。

脫倉氣經過壓縮變成高壓氣體，然后進入冷凝器，形成氣液混合物，進入分液罐，回收大量的丙烯液體，不凝氣中含有較多的丙烯氣和氮氣，進入膜分離裝置進一步回收，滲透的富集丙烯氣返回壓縮機入口，再經壓縮/冷凝過程回收，膜分離裝置的尾氣為富含氮氣氣源，可根據需要進一步純化返回到脫氣倉循環利用[3]。

3.壓縮冷凝—膜分離集成系統

壓縮冷凝—膜分離集成工藝由壓縮機、后冷卻器、氣液分離器、膜分離器等部分組成。來自脫氣倉的排放氣經過濾器過濾后與一級膜分離器的滲透氣混合，壓力提升至2.1 MPa左右，再經過冷卻器冷卻到40℃進入聚結過濾器，將其中可能含有的油脫除至1 ppm以下。氣體進入冷箱進一步冷卻到-20℃，得到氣液混合物進入分液罐，底部液相為回收的烴類送出界外。頂部不凝氣進入冷箱回收冷量后進入膜分離單元，另一股冷劑來自界外液體丙烯。膜分離單元由二級膜分離器組成，不凝氣首先進入一級膜，在滲透側富集烴類返回至壓縮機入口，截留側氮氣得到富集，進入二級膜。二級膜截留側氮氣純度進一步提高，作為產品送出界外，滲透側排放到火炬。工藝流程見圖2。

4.結論

通過對壓縮冷凝-膜分離技術的介紹可知，以膜分離技術為核心，耦合后的壓縮冷凝-膜分離技術，設計的組合回收工藝集合了各工藝技術的優勢，可實現對聚丙烯裝置中丙烯和氮氣的高效回收循環利用，經濟和社會效益顯著，已經在諸多煉廠聚丙烯單元中推廣應用。

參考文獻

[1] 張余海. 聚丙烯裝置尾氣回收技術分析[J]. 中外能源， 2009， 14（012）：108-111.

[2] J.G.Wijmans，R.W.Baker.The solution-diffusion model： a review， J. Membr. Sci.，1995， 107： 1-21.

作者簡介：

池亮，男， 高級工程師，多年來一直從事聚乙烯生產、技術改造等工作