苯并咪唑液晶/磷酸二元體系固態電解質的無水質子傳導性能

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(1.四川中雅科技有限公司,四川雅安，625000；2.四川大學化學工程學院，四川成都，610065)

中溫質子交換膜燃料電池(120-200℃)因其效率高、一氧化碳耐受性好等優勢受到廣泛的關注[1-3]。目前傳統的質子交換膜(如Nafion?等)多依賴于水相實現質子傳導功能，在中溫條件下的使用受到了限制[4]，因此開發高效的無水質子傳導材料對于中溫燃料電池意義重大[5]。質子在無水條件下主要是通過氫鍵的斷裂與重組完成傳導的，因此構建連續的氫鍵通道能夠明顯地提升質子傳導效率[6,7]。例如，Chen等利用嵌段聚合物自組裝形成有序結構，將電解質無水質子傳導能力提升了約一個數量級[7]。

液晶是一種兼具分子有序性與流動性的特殊相態，其自組裝有序通道同樣可以強化電荷傳輸，能夠有效地提升能源轉換過程的效率[8]。例如，端部含有咪唑鎓的離子液晶表現出各向異性離子傳導性能，可用于開發鋰電池、染料敏化太陽電池的電解質[9-12]。將磺酸、苯并咪唑等含質子基團引入液晶基元液晶端部可用于構建無水質子傳導固態電解質，在開發新型質子交換膜等方面具有潛在的應用價值[13,14]。然而目前僅依靠液晶自組裝有序結構，其對質子傳導的提升作用有限，如何有效地提升液晶電解質的無水質子傳導性能有待進一步研究。

本文利用少量三元酸磷酸摻雜苯并咪唑液晶，以構建高性能質子傳輸固態電解質。利用親核取代法合成了熱致性近晶相苯并咪唑液晶4′-(6-苯并咪唑巰基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯苯酯(合成路線如圖1所示)，液晶區間為116 ℃至154 ℃。通過物理共混在苯并咪唑液晶內引入5%質量比磷酸，偏光顯微觀察顯示苯并咪唑液晶/磷酸二元體系(1H)電解質保留了近晶相液晶特性，交流阻抗測試顯示在摻雜磷酸后將電解質的無水質子傳導率從3.6×10-5S cm-1提升至3.0×10-4S cm-1。該結果表明在層狀結構近晶相電解質內引入額外的質子源能夠有效地強化電解質質子傳輸能力。研究結果為新型無水質子傳導固態電解質的開發與性能強化提供了新途徑。

圖1 4′-(6-苯并咪唑巰基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯苯酯的化學結構與制備路線

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker AV Ⅱ-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑)，德國Bruker公司；NEXUS 670型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國Thermo Nicolet 公司；Spectrum II L1600 300型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國PerkinElmer公司； XPL-30TF型偏光顯微鏡(POM)和WT-3000型熱臺，上海巍途光電技術有限公司； CHI660E電化學工作站(掃描頻率范圍：100 kHz～100 mHz，電壓：10 mV)，上海辰華儀器有限公司。

試劑：4′-(6-溴基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯苯酯(2)按文獻方法合成[14]，所有試劑均為分析純，成都科隆化學品有限公司。所有的反應都是在干燥的氮氣保護下進行。

1.2 4′-(6-苯并咪唑巰基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯苯酯的合成

在干燥的三口瓶內加入0.27 g(6.8 mmol)的氫氧化鈉，1.0 g(6.7mmol)的2-巰基苯并咪唑和20 mL的四氫呋喃。混合液在室溫下攪拌10 min后，在三口瓶內繼續加入4.5 g(6.7 mmol)的化合物2。混合液在回流狀態下持續攪拌12 h后冷卻至室溫。反應結束后，將混合液減壓蒸餾去除溶劑得白色粗產物。粗產物在在乙醇中重結晶2次，殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑：三氯甲烷)純化，得4.4 g白色固體化合物1，產率90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ: 8.16, 7.57, 7.51, 7.23, 6.97 (m, 16H, Ph), 4.01 (m, 4H, PhOCH2), 3.37 (t, 2H, CH2S), 1.75-1.24 (m, 24H, CH2CH2), 0.87 (t, 3H, -CH3). FT-IR n: 3070, 2932, 2861, 1725, 1606, 1513, 1498, 1470, 1440 (C-S), 1389,1344 (C=N), 1258, 1212, 1163, 1072, 996, 880, 846, 791, 761,735, 682, 651, 519 cm-1。

1.3 苯并咪唑液晶/磷酸二元體系1H的制備

在干燥的三口瓶內加入2.0 g(2.7 mmol)的化合物1，0.054mL(0.1 g)的磷酸及20mL的無水乙醇。混合液在室溫下攪拌30 min后減壓蒸餾去除溶劑。將混合物置于80 ℃真空條件下至恒重，獲得苯并咪唑液晶/磷酸二元體系電解質1H。

2 結果與討論

2.1 結構表征

目標產物1的化學結構通過核磁圖譜、紅外圖譜等手段表征。在目標產物的1H NMR圖譜中，δ 3.37位置附近出現的峰對應于與巰基相連的碳鏈上的質子，其余位置的峰的分配如1.2所示，各位置處峰積分面積與質子數相對應。目標產物的紅外圖譜中，在1440 cm-1處的吸收峰對應C-S基團的振動，1730 cm-1附近的吸收峰對應C=N基團的振動。上述結果表明通過親核取代反應與縮合反應，成功制備目標化合物1。

2.2 化合物的液晶相

目標產物的液晶相通過POM觀察確定。利用POM觀察化合物1在降溫過程中織構的變化。由室溫開始加熱化合物至170 ℃，初始階段視場內全黑，化合物處于各向同性液相狀態，繼續降溫至154 ℃附近化合物開始表現出一定的流動性，POM觀察1呈現出典型的焦錐織構(圖2a)，表現出近晶A相(SA)的特征，對應形成二維層狀結構；繼續降溫至116℃附近，焦錐織構逐漸消失，1失去流動性并開始結晶，對應進入結晶態。利用相同的方法觀察確定二元體系1H的液晶特性，結果顯示POM觀察下1H在152 ℃至113 ℃的溫度區間內呈現出典型的焦錐織構(圖2b)，表明適量的引入磷酸不會破壞化合物1的液晶特性。電解質1與1H的液晶相溫度區間與中溫燃料電池的使用溫度區間基本對應。

圖2 POM降溫觀察1與1H在140 ℃時的織構圖

2.3 液晶電解質的無水質子傳導性能

按照文獻描述方式組裝氧化銦錫電極測試電解質的無水質子傳導性能，利用電化學交流阻抗技術獲得液晶電解質的體電阻(Rb)，通過熱臺控制測試溫度，繼而利用計算公式獲得電解質的無水質子傳導率。

傳導率計算公式如下：

σ=d/(Rb×A)

式中：Rb——測得的電解質體電阻，Ω；

d——樣品厚度，cm；

A——樣品面積，cm2；

σ——樣品質子傳導率，S cm-1。

所測得的電解質1與1H的溫變無水質子傳導率如圖3所示。隨著溫度的升高，電解質1的傳導率逐漸提高，且符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律，表明近晶相下的質子傳導主要基于Grotthuss型跳躍機理，即質子傳導主要是靠在苯并咪唑質子供體與受體間跳躍完成。升溫至150 ℃附近，質子傳導性能突然降低，對應近晶相至液相的電解質相態轉變。上述結果證明近晶相層狀結構能夠構建二維通道，強化電解質質子傳輸性能。電解質1在150 ℃時表現出最高的傳導性能，無水質子傳導率達到3.6×10-5S cm-1。

圖3 電解質1與1H的無水質子傳導溫變規律

摻雜5%質量比的磷酸后，電解質1H的質子傳導性能顯著提高。電解質1H的質子傳導率同樣隨溫度的升高而逐漸升高，且符合Arrhenius定律，表明內部質子傳導過程遵循Grotthuss型跳躍機理。電解質1H在151 ℃時表現出最高的傳導性能，無水質子傳導率達到3.0×10-5S cm-1，較電解質1提升約1個數量級。考慮到電解質1與1H均處于近晶相，具有層狀微觀有序結構，電解質1H的無水質子傳導性能提升應歸咎于磷酸的引入。磷酸的引入為電解質提供額外的質子源，更多的質子在層狀通道內跳躍傳輸大幅度強化了電解質1H的質子傳導性能。

3 結論

本文利用親核取代法合成了熱致性苯并咪唑液晶，并通過物理共混引入5%質量比磷酸構建苯并咪唑液晶/磷酸二元體系液晶電解質。二元體系液晶電解質在152 ℃至113 ℃溫度區間內表現出近晶A相，形成二維層狀納米結構。交流阻抗測試顯示在摻雜磷酸后電解質的無水質子傳導率從3.6×10-5S cm-1提升至3.0×10-4S cm-1，表明磷酸引入的額外質子源在層狀通道內的跳躍傳輸能夠大幅度強化電解質的質子傳導性能。在液晶電解質內引入多元酸具備構建高性能中溫質子交換膜燃料電池的潛力。