GC-MS 在潤滑油基礎油研究中的應用*

何金學，張安貴，安良成

( 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭工業技術研究院，寧夏銀川 750411)

1 潤滑油基礎油簡介

伴隨著發動機和各類機械設備技術的更新換代，對于潤滑油節能和環保的要求越來越高，人們對更高品質潤滑油的需求也逐年增加[1-2]。潤滑油在機械設備和運輸工具中起潤滑、冷卻、散熱、密封、抗腐蝕、防銹、清潔、應力分散緩沖、動能傳遞和絕緣等作用[3]，占整個潤滑材料的85%[4]。根據潤滑油應用領域的不同，可分為車用潤滑油和工業潤滑油兩大類。車用潤滑油主要包括車用內燃機油、車輛齒輪油、車輛減震器油、汽車冷卻液等。工業潤滑油主要用于各類工業和工程機械的制造及運轉、金屬制造及加工等，被形象地稱為“工業機械設備的血液”。

潤滑油通常是由基礎油和添加劑組成，基礎油在潤滑油中占比在質量分數80%[5-6]以上。基礎油的品質和性能直接決定著潤滑油質量和性能的優劣性。性能優異的基礎油應具備：適宜的粘度和高粘度指數，低揮發損失，良好的低溫流動性、熱氧化安定性和添加劑溶解能力，耐腐蝕、無毒、蒸發損失小等特點。按照來源分類，基礎油主要分礦物基礎油、合成基礎油及生物基礎油三大類；按照性能分類，美國石油學會（API）將潤滑油基礎油分為五類，見表1。

表1 API 對潤滑油基礎油的分類Table 1 Classification of API for lubricating base oil

表1 中，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類為礦物基礎油，應用最為廣泛（約占95%以上）。Ⅰ類是由傳統工藝生產的基礎油，主要以物理過程為主；Ⅱ和Ⅲ類采用加氫工藝生產的基礎油，對中間原料進行深度加工，使飽和烴含量大幅增加[7]；Ⅳ和V 類為合成基礎油，與礦物油相比，合成基礎油具有良好的質量穩定性，壽命較長，可以減少油耗和設備維修費用、降低換油頻次，減輕對環境的污染，適合高負荷、高轉速、高真空、高能輻射和強氧化介質等環境的使用。

2 基礎油組成對性能的影響

基礎油主要以烴類為主，含有微量的硫、氮化合物等。從族組成來看，基礎油主要含有飽和烴（鏈烷烴和環烷烴）、芳烴和極性化合物等[8]。基礎油的性能是各種烴類組成和多種化合物綜合性質的表現，主要性能有粘度指數、安定性、低溫流動性、蒸發損失和清凈分散性等。因此，研究基礎油不同結構組成對性能的影響，對生產性能優異的潤滑油至關重要。

2.1 基礎油組成對粘度指數的影響

粘度指數是反映潤滑油粘度隨溫度變化的規律，粘度指數越高，說明粘度隨溫度變化的幅度越小，潤滑油性能越好。Adhvaryu 等[9]研究表明，影響粘度指數的最主要因素是基礎油中各種烴類的含量，不同烴類的粘度指數由高到低依次為：正構烷烴＞異構烷烴＞環烷烴＞芳香烴，直鏈烷烴的粘度指數最高，其次異構烷烴，依次是具有烷烴側鏈的單環、雙環、多環烷烴和環烷芳烴。郭忠烈等[10]研究發現，支鏈越多粘度指數越低，環數增多也會使粘度指數下降；當烴類環數相同時，側鏈越長粘度指數越高，分支越多則粘度指數越低。Kioupis 等[11]采用分子結構模擬方法，考察了不同分子結構對粘度指數的影響，研究表明星型和直鏈型的異構體分子粘度指數較高，但直鏈型分子的低溫流動性能較差。因此基礎油組成中支鏈較少、長度較長且分布稀疏的星型結構是潤滑油理想的分子結構。胡孫偉等[12]研究發現，正構烷烴向多支鏈異構烷烴轉化的程度越大，基礎油粘度指數降低的幅度就越大；平均碳數越多，烷烴碳鏈越長，粘度指數越大。

2.2 基礎油組成對低溫流動性的影響

凝點和傾點是用來表征基礎油低溫流動性的指標，兩者沒有原則的差異，只是測定方法的不同。同一油品的傾點一般都高于凝點2～3 ℃。潤滑油的傾點和凝點越低，其低溫流動性越好，越有利于發動機在較低的溫度下啟動。Adhvary 等[13]利用核磁共振對基礎油的結構與低溫性能進行研究，研究表明傾點主要與正構烷基和芳香環或環烷環α 位亞甲基含量有關，直鏈烷烴的傾點最高，長支鏈異構烷烴的傾點較低，但支鏈對傾點的影響較為復雜。Brian 等[14]研究發現，帶有長支鏈的單環烷烴具有良好的低溫性能。張大華等[15]研究發現，具有較長烷基鏈取代結構、或者異構化程度較低的烷烴分子具有較高的傾點和濁點，同時還影響基礎油的外觀。

2.3 基礎油組成對安定性的影響

基礎油安定性一般是指氧化安定性和光安定性，反映潤滑油在使用和存儲過程中的穩定性。影響基礎油安定性的主要因素有烴類型、溫度、溶解氧和金屬催化劑等。

氧化安定性是指在使用和運輸過程中抵抗氧化的能力，使其保持良好的使用性能。毛紅等[16]研究了基礎油各組分對氧化安定性的影響，各種烴類的氧化安定性由高到低的順序為：多環芳烴＞雙環芳烴＞飽和烴＞單環芳烴，對于多環芳烴的抗氧化性較好的原因是因為其中有天然的抗氧組分，這種抗氧組分可能是硫化物的富集和氮化物的促進氧化性降低雙重作用的結果。含硫化合物對氧化有抑制作用，含氮化合物則對氧化有促進作用，加硫和脫氧都能夠提高油品的氧化安定性。Kramer 認為[17]基礎油的氧化安定性主要是由芳香烴含量決定的。李偉等[18]研究了基礎油組成對氧化安定性影響，對氧化安定性影響的大小順序依次為：飽和烴＞芳烴＞硫化物＞氮化物。飽和烴含量越高，基礎油對添加劑的感受性越好，因此在基礎油中應盡量提高飽和烴含量，降低芳烴、硫化物和氮化物等的含量。姚婷等[19]用質譜法測出氮化合物對氧化安定性的影響關系，含氮化合物尤其是堿性含氮化合物對基礎油的熱氧化安定性影響較大。

光安定性是指在光照條件下使潤滑油變色、渾濁、產生沉淀物等的現象，也是氧化的過程。Gilbert 等[20]研究發現，多環芳烴是使加氫基礎油潤滑油變色、產生沉淀的主要因素，主要原因是潤滑油組分中的芳烴結構發生變化，導致生成更多、更大的極性化學物質。黃為民[21]等將基礎油分離為氮化物、重芳烴、中芳烴、輕芳烴和飽和烴，研究了各組分對光安定性的影響，發現重芳烴是基礎油光安定性變差的主要原因。Kartzmark 等[22]認為氮化物的含量雖然少，但在油品色度的影響中占相當大的份額，是影響基礎油光安定性的主要因素。王會東等[23]的研究結果也證實氮化物是使溶劑精制油顏色和安定性變差的主要原因，但并非是唯一原因。

2.4 基礎油組成對其他性能的影響

基礎油的結構組成還對潤滑油的蒸發損失和清凈分散性有一定的影響。孔吉霞等[8]研究發現，同等粘度下蒸發損失：芳烴＞環烷烴＞烷烴；環烷烴的環數越多，蒸發損失越大。Supp 等[24]研究發現，多環芳烴可使基礎油清凈性變差，而少量芳烴尤其是極性極強的芳烴可以增強油品的極性，有利于提高油品的分散性。孫文斌等[25]研究發現，基礎油在氧化物變質過程中其芳烴和含氧化物含量增大；此外基礎油氧化變質也是潤滑油清凈性變差的重要原因。

將綜上所述各組分對基礎油的性能影響進行列表，見表2。

表2 基礎油組分對其性能的影響Table 2 Effect of base oil components on its performance

從表2 可以看出，各種烴類對潤滑油基礎性能的影響：從粘度和粘度指數來看正構烷烴組分最好；從低溫性能是芳香烴組分最好；從氧化安定性而言是飽和烴組分最好。但是潤滑油的使用性能受組成之間的協同或抑制，需要綜合考慮基礎油內各組分的含量，使基礎油達到最佳的使用性能。因此，開發高性能的潤滑油基礎油過程中，綜合考慮各類烴、硫化物和氮化物對基礎油性能的影響，基礎油最理想的組分是飽和烴，盡量降低芳烴、硫化物和氮化物的影響。

3 GC-MS 在基礎油中的應用

目前分析基礎油化學結構的方法主要有色譜分析法、高效液相色譜法、薄層色譜法、紅外光譜法和GC-MS法等[26]，其中GC-MS 是一種高效的組成分析方法。

3.1 GC-MS 的結構

GC-MS 具有高效分離能力、高靈敏度、強定性定量能力等特點，GC-MS 技術綜合了質譜法和氣相色譜法各自的優點，克服了質譜儀進樣的苛刻要求以及氣相色譜儀的檢測器的局限性。

質譜儀一般包括：進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器和數據系統[27]。除此以外，質譜儀還需要在高真空（10-4～10-6Pa）下進行工作。圖1 是色譜- 質譜聯用儀的結構示意圖。

圖1 色譜- 質譜聯用儀的結構示意圖Fig.1 Structure diagram of GC-MS

GC-MS 的核心是質量分析器，質譜分析從理論上可分為電壓掃描和磁場掃描兩大類。質譜分析方法是通過對樣品離子的質量和強度的測定來進行成分和結構分析的一種方法，其基本原理：被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質，將離子按質荷比(m/e) 分開并按質荷比大小排列成譜圖形式，根據標準質譜圖對比可確定樣品成分、結構和相對分子質量。

3.2 GS-MS 在基礎油中的應用

隨著GS-MS 技術的不斷提高，從離子質量精確測定基礎油分子結構組成已成為可能，利用GC-MS 研究基礎油組成已經成為提高潤滑油品質研究的一個新方向。

基礎油的結構非常復雜，若要深入研究其組成結構對潤滑油性能的影響，第一步需要選擇高效的分離方法將主要組分從基礎油中分離至關重要。目前分離方法主要采用柱色譜分離方法，執行SH/T0659 和SH/T0606 標準方法。采用硅膠為吸附劑，以正戊烷、二氯甲烷和苯與無水乙醇為沖洗液將試樣分離為飽和烴、芳烴和膠質三部分，分別回收溶劑、恒重，計算出試樣中飽和烴餾分和芳香餾分的質量百分含量。其中計算公式如下：

試樣中飽和烴餾分含量X1[%（m/m）]：

試樣中芳烴餾分含量X2[%（m/m）]：

式中：m1為所接受的飽和烴餾分的質量，g；m2為所接受的芳烴餾分的質量，g。

將分離后的飽和烴和芳烴分別進行質譜測定。根據各類烴的特征離子峰組強度和濃度相關性，以各類烴的平均碳數選擇斷裂模型和靈敏度系數，分別建立飽和烴的五元一次方程組和芳烴的十元一次方程組，求得各類烴的相對含量并歸一化，再乘以色層分離得到的飽和烴和芳烴的質量百分含量，計算出各類烴的質量百分含量。

王麗娟等[28]利用GC-MS 測定基礎油族組分，通過柱色譜分離后的基礎油飽和烴和芳烴組分進入GC-MS分析，結果表明，測量的結果的重復性和再現性都滿足相應ASTM 標準要求。王樓明等[29]利用GC-MS 法測定基礎油中多環芳烴，建立了一套方便、快捷、準確的檢測方法以測定礦物油中多環芳烴的含量，研究表明在檢測基礎油中多環芳烴時，優化后的GC-MS 法的準確度均能達到較高水平。黃為民等[21]采用GC-MS 技術，分析對比了加氫處理潤滑油基礎油和糠醛精制潤滑油基礎油的重芳烴部分組成，證實多環芳烴和部分飽和的多環芳烴是造成加氫處理潤滑油安定性劣于糠醛精制潤滑油的原因。鄂紅軍等[30]利用GC-MS 方法分析了API Ⅲ-4、PAO-4 基礎油的鏈烷烴組成及結構特征，研究了鏈烷烴結構特征對API Ⅲ-4、PAO-4 基礎油的熱穩定性、氧化安定性的影響。彭興隆等[31]通過GC-MS 分析得到了PAO 在高溫條件下發生強烈裂解、生成大量正構烷烴及異構烷烴等小分子物質的反應，導致其粘度迅速減小、黏溫性能變差。

4 結論

隨著機械設備技術的不斷更新發展，對潤滑油節能和環保的要求越來越高，基礎油性能是各種烴類組成和多種化合物綜合性質的表現，不同結構組分基礎油組成對性能的影響，對生產性能優異的潤滑油非常重要。

（1）開發高性能的潤滑油基礎油過程中，綜合考慮各類烴、硫化物和氮化物對基礎油性能的影響，基礎油最理想的組分是飽和烴，盡量降低芳烴、硫化物和氮化物的影響。

（2）GC-MS 技術目前已廣泛應用在潤滑油基礎油組成分析的相關領域，幫助人們更加深入地認識基礎油組成對其使用性能的影響，有利于研究開發定向的高品質潤滑油，促進了潤滑油產業更快的發展。目前GC-MS技術對于高分子量的表征還存在很多需要攻克的難題，但是在對復雜物質的分析技術而言，加快GC-MS 技術的發展對更加全面地了解基礎油的結構起著至關重要的作用。