廢棄物牡蠣殼去除水環(huán)境中污染物的研究進(jìn)展*

寇明月，劉文靜，傅玲子，劉 葉，張海濤

（中國石油大學(xué)勝利學(xué)院，山東東營257061）

牡蠣因肉質(zhì)鮮美且富含鋅、鈣、磷而受到人們的廣泛喜歡，隨之帶來的牡蠣養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出逐年增長的變化趨勢(shì)，帶動(dòng)了這一產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。然而，牡蠣中牡蠣殼的質(zhì)量占比達(dá)到了70% ～90%，除了少部分被用于養(yǎng)殖業(yè)飼料生產(chǎn)中的補(bǔ)鈣劑[1]之外，大部分牡蠣殼作為海產(chǎn)品廢棄物中的一類被丟棄。如此被丟棄的牡蠣殼不僅占用了大量的土地空間，牡蠣殼中殘留的有機(jī)物在長期堆放的過程中也會(huì)腐敗發(fā)臭，為致病菌提供了繁殖和傳播的場(chǎng)所，對(duì)周邊居民的生活健康造成了危害同時(shí)也導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何合理利用廢棄的牡蠣殼，實(shí)現(xiàn)牡蠣殼資源變廢為寶，已引起眾多學(xué)者的關(guān)注。本文對(duì)牡蠣殼材料在去除廢水中氮磷、重金屬離子、染料、有機(jī)物等環(huán)境污染物以及吸附劑的材料合成方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜合闡述，并對(duì)牡蠣殼作為吸附材料對(duì)環(huán)境污染物吸附去除的未來研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 牡蠣殼的結(jié)構(gòu)與成分

從組成成分上，牡蠣殼主要由無機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)兩大部分組成。牡蠣殼中80%～85%的主要無機(jī)質(zhì)成分為碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣[2]，鈣含量高達(dá)39.78%±0.23%。同時(shí)，牡蠣殼含有銅、鐵、鋅、錳、鍶、鉻、鎳、鉛、汞等9 種微量元素以及甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等在內(nèi)的17 種氨基酸，總氨基酸含量為0.15% ～0.24%[3-4]。牡蠣殼在組成結(jié)構(gòu)上，可分為角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層三層物理結(jié)構(gòu), 其中主要部分為中間層棱柱層，分布大量 2 ～10 μm 微孔，使其具備了較強(qiáng)的吸附能力[5]。經(jīng)過煅燒等活化處理后，牡蠣殼中的CaCO3分解為CaO和CO2，可產(chǎn)生大量的孔隙及孔穴，形成復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了其吸附性能。

2 牡蠣殼應(yīng)用的研究現(xiàn)狀

2.1 對(duì)水中氮磷的吸附研究

水體富營養(yǎng)化是指水體中氮、磷的含量過高導(dǎo)致水中藻類大量繁殖、水中溶解氧含量降低、水質(zhì)變差的水體污染現(xiàn)象[6]。其中，磷作為藻類生長的主要限制性因子，其總量的控制顯得尤為重要。因此，許多學(xué)者探究了天然牡蠣殼及煅燒牡蠣殼對(duì)廢水中磷酸鹽的吸附性能；也有研究人員將牡蠣殼結(jié)合其他礦物材料、可資源化再利用材料制備得到新型的磷吸附材料；還有部分學(xué)者將牡蠣殼用于水處理工藝中。

Namasivayam 等[7]發(fā)現(xiàn)24℃下牡蠣殼粉對(duì)磷酸鹽在10min 時(shí)達(dá)到了吸附平衡，符合Freundlich 等溫線；pH 值處于5.0～10.5 之間不影響吸附率；7.7 天牡蠣殼粉（24g/dm3）將廢水中磷酸鹽濃度從50 mg/dm3降低至7.0 mg/dm3。另外，研究發(fā)現(xiàn)牡蠣殼粉與優(yōu)級(jí)純碳酸鈣對(duì)磷的吸附行為大致相同。Chen W T 等[8]將牡蠣殼與礫石、粉煤灰對(duì)磷的吸附效果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼是去除磷酸鹽的有效吸附劑；牡蠣殼對(duì)磷酸鹽的吸附是非自發(fā)的吸熱過程，故高溫環(huán)境有利于提高吸附效果；并且與擬二級(jí)模型最為吻合，粒子內(nèi)擴(kuò)散不是限制吸附速率的主要因素。趙娟等[9]發(fā)現(xiàn)750℃煅燒牡蠣殼中的碳酸鈣幾乎全部轉(zhuǎn)化為氧化鈣，部分天然微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為中孔和大孔結(jié)構(gòu)，孔徑大多分布于20～60 nm，對(duì)廢水中磷酸鹽的吸附去除率達(dá)到99%，是一種具有良好固磷性能的鈣基除磷劑。魯文軍[10]發(fā)現(xiàn)高溫煅燒牡蠣殼釋放Ca2+的能力大幅度提高，對(duì)廢水中磷的去除率可達(dá)228.125mgP/g，相比于其他除磷材料高出了十倍；利用X-射線衍射發(fā)現(xiàn)磷在吸附劑表面主要以磷酸氫鈣的形式存在，少數(shù)為羥基磷酸鈣。Martins 等[11]證明了煅燒牡蠣殼是除去海水磷酸鹽的高效生物吸附劑。天然牡蠣殼主要通過吸附的方式除磷，其吸附特征符合Langmuir 模型、Elovich 和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型。煅燒牡蠣殼則通過共沉淀的方式除磷，其吸附特征主要遵循擬二級(jí)和Elovich模型。

此外，國內(nèi)外學(xué)者將牡蠣殼結(jié)合其他材料制備合成了新型的磷吸附材料。李文鵬[12]以牡蠣殼為主要原料，分別與高嶺土、鋁鹽（硫酸鋁、硝酸鋁）、鐵鹽（硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵）混合制備了三類除磷吸附劑，磷在三類吸附劑中的主要存在形式分別為可溶解性磷和Ca-P、Al-P 和Ca-P、Fe-P 和Ca-P，并且后兩類磷吸附劑對(duì)磷的吸附率達(dá)到90% 以上，利用磷酸銨鎂結(jié)晶法對(duì)磷的回收率可達(dá)到80% 以上。林鈺等[13]以牡礪殼和膨潤土按照1∶3 混合，在700℃高溫下焙燒制備了空心環(huán)型除磷材料，與含磷廢水接觸10min 后除磷率高達(dá)99.5%。黃艷[14]將牡蠣殼粉與硅微粉按照質(zhì)量比58∶42 經(jīng)過750℃煅燒、水熱反應(yīng)后得到硅酸鈣水合物Ca5(Si6O18H2)4·H2O的除磷材料，將牡蠣殼粉與粘結(jié)劑水泥按照90∶10 混合制備得到免燒除磷材料，對(duì)比發(fā)現(xiàn)前者有著更高的除磷率和材料可循環(huán)利用率，而后者有著工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)。劉韶華[15]將木粉生物炭∶蛭石∶改性牡蠣殼按照1∶1∶1 混合后，對(duì)廢水中NH4+-N 和總磷的去除率分別為85.33%、85.82%，為用于自然水體凈化的生態(tài)浮床研發(fā)提供了理論依據(jù)。Gong Cheng 等[16]將粉煤灰∶自來水廠污泥∶牡蠣殼按照6∶4∶0.8 的質(zhì)量比制備出了一種具有微孔結(jié)構(gòu)、活性鈣成分、晶體強(qiáng)度并且可用于人工濕地中磷固化的陶粒基質(zhì)，對(duì)磷的吸附以化學(xué)吸附（活性鈣與磷反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀）為主，故中性堿性條件有利于提高磷去除率；且該吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型和Langmuir 模型，35℃時(shí)條件下最大理論磷吸附量達(dá)到4.51mg/g。

還有學(xué)者對(duì)牡蠣殼在常見污水處理工藝中的應(yīng)用展開了研究。Park W H 等[17]對(duì)比了牡蠣殼和明礬污泥作為人工濕地填料床中磷吸附介質(zhì)的可行性，發(fā)現(xiàn)相同粒徑時(shí)牡蠣殼的磷去除率更高但速率較慢；粒徑小有利于提高牡蠣殼對(duì)水中磷酸鹽的去除率，0.3～0.6 mm 牡蠣殼對(duì)磷的吸附容量約為26g/kg，而明礬污泥受粒徑影響較小；利用裝有粒徑大于0.6mm 牡蠣殼的垂直流地下人工濕地單元進(jìn)行了210 天的單元運(yùn)作中試實(shí)驗(yàn)，磷的去除率高達(dá)96.2%。熊小京等[18]發(fā)現(xiàn)牡蠣殼填料相對(duì)于陶粒填料對(duì)廢水的除磷率更高，當(dāng)水力停留時(shí)間為12h 時(shí)，磷去除率為70% ～80%。明確了牡蠣殼與磷酸鹽發(fā)生了生物誘導(dǎo)的化學(xué)沉淀，水的酸性增強(qiáng)有利于牡蠣殼釋放Ca2＋；牡蠣殼填料對(duì)CODMn的去除效果與陶粒填料相差不大，對(duì)氨氮的去除效果較陶粒填料差很多。劉耀興等[19]發(fā)現(xiàn)曝氣生物濾池（BAF）中牡蠣殼、破碎牡蠣殼填料均比塑料球填料對(duì)COD 和NH3-N 的去除效果好，當(dāng)水力停留時(shí)間為2h 時(shí)，破碎牡蠣殼填料BAF 對(duì)NH3-N 的去除率仍然可達(dá)到89.8%，因此牡蠣殼可以應(yīng)用于BAF的填料。

2.2 對(duì)水中重金屬離子的吸附研究

冶金、采礦、電鍍等行業(yè)在生產(chǎn)過程中必然會(huì)產(chǎn)出大量含重金屬廢水，重金屬具有毒性、累積性和難降解性等特點(diǎn)。牡蠣殼中的碳酸鈣能夠與水中的重金屬離子發(fā)生離子交換、表面絡(luò)合反應(yīng)和沉淀作用，從而將重金屬離子從水中去除[20]。牡蠣殼中的某些有機(jī)成分在一定條件下也能與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[21]。國內(nèi)外研究學(xué)者利用牡蠣殼對(duì)水中的單組份重金屬離子As（III）、Cu（II）、Cd（II）、Hg（II）、Ni（II）、Fe（III）、Cr(VI)、Co（II）、Pb（II）等進(jìn)行了吸附性能的探究，也有學(xué)者對(duì)同一溶液中多組分重金屬離子的吸附性能做了對(duì)比。

許多學(xué)者將不同前處理狀態(tài)下牡蠣殼對(duì)水中As（III）的吸附效果做了研究。Rahman M A 等[22]確定了天然廢棄牡蠣殼去除As（III）的最佳吸附條件：初始As（III）濃度為100 μg/L，牡蠣殼投加量6g、粒徑355μm、水流速1.7mL/min、pH=6.5。使得處理后的水中As（III）濃度降到了50 μg/L，達(dá)到了孟加拉國飲用水標(biāo)準(zhǔn)；另外，與人體健康有關(guān)的Na、K、Ca、Mg、Fe 等無機(jī)成分的平均濃度低于WHO 飲用準(zhǔn)則。Pichnipa Khownpurk 等[23]利用煅燒牡蠣殼吸附陰離子存在下的As（III）。結(jié)果表明，As（III）通過吸附除去，HPO42-則通過沉淀和吸附過程同時(shí)除去，HPO42-對(duì)As（III）的去除產(chǎn)生強(qiáng)烈干擾；由于競(jìng)爭(zhēng)性陰離子的存在，As（III）在牡蠣殼表面所占據(jù)的吸附位點(diǎn)百分比降低，這可能取決于吸附劑的性質(zhì)（如吸附性、化學(xué)成分、表面電荷等）、吸附劑與吸附質(zhì)間的親和力、吸附質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)（陰離子半徑、電荷密度）、吸附速率常數(shù)、靜電吸引（或吸附劑和被吸附物之間的排斥力）、吸附過程中吸附質(zhì)之間的相互作用等因素。周華等[24]以FeSO4和牡蠣殼為原料，利用液相還原- 負(fù)載法制備出粒徑100nm 的納米鐵/ 牡蠣殼復(fù)合材料，在超聲波的輔助下，對(duì)廢水中As（III）去除率有了顯著增大。當(dāng)材料的投加量0.3g/L、As（III）初始濃度10mg/L、超聲功率200W、超聲時(shí)間60min，As(III)的去除率高達(dá)99%，如此良好的去除效果同樣也適用于含高濃度As(III) 的廢水。Pichnipa Khownpurk 等[25]以牡蠣殼粉∶稻殼灰為0.7∶0.3 的比例制得As（III）吸附顆粒，對(duì)As（III）的最大吸附容量達(dá)到26.20mg/g。吸附劑顆粒的有效吸附成分中，質(zhì)量25%是可形成CaHAsO3的CaO；75% 是對(duì)前體粉末起到粘合作用的CaSiO3和C-S-H。

牡蠣殼對(duì)水中Cu（II）同樣具有良好的吸附效果。Saptono Hadi 等[26]確定了牡蠣殼殼聚糖對(duì)重金屬Cu（II）的吸附為化學(xué)吸附，探究了在最佳吸附條件為pH=8、接觸時(shí)間60min、吸附劑投加量300 mg 時(shí)，殼聚糖對(duì)廢水中Cu（II）的去除率可達(dá)70%。Wu Q[27]等發(fā)現(xiàn)了牡蠣殼粉對(duì)Cu（II）的吸附去除率依賴于pH 值，pH 值為5.5時(shí)達(dá)到最高，當(dāng)初始Cu（II）濃度為10mg/L 時(shí)，24h后對(duì)銅的去除率可達(dá)99.9%；將牡蠣殼的棱柱層、珍珠層分離后，由于棱柱層具有更多多孔結(jié)構(gòu)，其對(duì)Cu（II）的吸附率高于珍珠層，在吸附中起主導(dǎo)作用。鄧勤等[28]發(fā)現(xiàn)牡蠣殼粉對(duì)Cu（II）有較好的靜態(tài)吸附效果，隨著溶液pH 值增大、溫度升高，吸附效果增強(qiáng)；吸附平衡時(shí)間為8h，牡蠣殼粉用量為10g/L 時(shí)其對(duì)100mg/L Cu（II）廢液的吸附率達(dá)96%，吸附量為9.6mg/g。

也有學(xué)者證明了牡蠣殼對(duì)水中Cd（II）吸附的有效性。Alidoust D 等[29]發(fā)現(xiàn)天然牡蠣殼的pH 值由9，經(jīng)過750℃高溫煅燒后增加到12.7，BET 表面積由1.8m2/g 增至64.6m2/g，任意溫度煅燒后粒徑為25～50 μm、50～100 μm 的顆粒比例均增加；牡蠣殼對(duì)Cd（II）的吸附遵循Langmuir 吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，大部分吸附集中于前幾個(gè)小時(shí)；牡蠣殼經(jīng)過750° C 以上高溫煅燒后對(duì)Cd（II）具有較高的去除能力，這是由于高溫使其比表面積和孔隙率增加，牡蠣殼上氫氧化鎘大量沉淀，形成了二次沉淀物鈣礬石，鎘與Ca2+發(fā)生了離子交換。蘇永昌等[30]以十二烷基磺酸鈉 (SDS)為改性劑對(duì)牡蠣殼粉進(jìn)行有機(jī)改性，并以Cd（II）的去除率為指標(biāo)，確定了溫度60℃、pH=7、反應(yīng)時(shí)間120min、SDS 與牡蠣殼粉質(zhì)量比0.15∶1 的最佳改性條件。改性后的牡蠣殼粉對(duì)Cd（II）的去除率達(dá)到95.63%。發(fā)現(xiàn)該吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，即限制Cd（II）在改性牡蠣殼粉表面吸附速率的主要因素有Cd（II）濃度和牡蠣殼量。

Chuxian He 等[31]利用共沉淀法將腐殖酸（HA）功能化的Fe3O4納米顆粒嫁接到牡蠣殼（OS）表面，成功制備了微納米材料。證明了該吸附材料對(duì)Hg（II）的吸附是物理化學(xué)吸附，符合Langmuir 等溫線方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，具有比表面積較大、材料穩(wěn)定性強(qiáng)、超順磁性、極好的選擇性等特點(diǎn)；對(duì)Hg（II）的最大吸附容量為141.57 mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，可用于多種重金屬廢水中有選擇地回收金屬汞離子。Yen H Y 等[32]發(fā)現(xiàn)900℃焙燒牡蠣殼粉可以將pH=10 水溶液中的Ni（II）幾乎去除完全；并推算出了用于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中估算煅燒牡蠣殼吸附Ni（II）時(shí)，Ni（II）去除率與可控因素相關(guān)的多元線性回歸方程為：Ni（II）去除率（%）=10.35×P+0.045×T-1.29×C+19.33×D+0.09t-59.83，（其中P為pH 值，T為焙燒溫度，C為濃度，D為牡蠣殼劑量，t為接觸時(shí)間）。游東宏[33]利用硅微粉以質(zhì)量比為1.39∶1 對(duì)牡蠣殼進(jìn)行硅酸鹽改性，當(dāng)吸附劑用量為20g，溶液中Fe（III）的濃度為1mg/L 時(shí)，吸附劑的最大吸附量為0.1736 mg Fe3+/g 濾料。雷永漢等[34]將牡蠣殼和硅微粉按照質(zhì)量比1.39∶1 的比例混合，經(jīng)過650℃高溫煅燒、12h 水熱反應(yīng)合成空心環(huán)狀的型體材料。當(dāng)廢水中Cr(VI)濃度為5mg/L、pH=6、接觸時(shí)間10d 時(shí)，合成材料對(duì)Cr(VI) 的吸附率為91.2%。吳賢格等[35]探究了煅燒牡蠣殼粉對(duì)生活污水中CODCr的去除效果，當(dāng)投加量為7.5%、溫度為25℃、c（CODCr）=500mg/L、c（TP）=5mg/L、pH=6.64 時(shí)，對(duì)生活污水CODCr的去除率可達(dá)68.23%，對(duì)磷酸根的吸附量為0.0431 mg/L。證明了煅燒改性后的牡蠣殼粉可作為吸附劑用于處理生活污水。高艷嬌等[36]通過間歇實(shí)驗(yàn)證明了碎牡蠣殼吸附重金屬Cd（II）和Co（II）是可行的。牡蠣殼投加量5g，單組分鎘離子和鈷離子濃度分別為200mg/ L 和40 mg/L，吸附平衡時(shí)間分別為8h 和16h，吸附去除率分別為96.2%、76.7%。杜旭東等[37]將600℃煅燒后的牡蠣殼作為生物源碳酸鈣吸附材料，用于對(duì)污水中Pb（II）的去除研究。研究表明，在pH=5、T=298K 的條件下，該材料對(duì)Pb（II）的飽和吸附量達(dá)到1775mg/g，吸附量明顯大于常見吸附材料氧化石墨烯、活性炭、皂土等。主要吸附機(jī)理是CaCO3+Pb(II) →PbCO3，ΔHθ=-7.64 kJ/mol，ΔSθ= -17.92J/(mol·K)，ΔGθ=-2.30kJ/mol。

林榮曉等[21]考察了天然牡蠣殼粉、十二烷基磺酸鈉（SDS）改性后的牡蠣殼粉、600℃煅燒后的牡蠣殼粉、牡蠣殼粉與膨潤土制備得到成球狀水質(zhì)改良劑在低濃度1mg/L 環(huán)境中對(duì)五種離子的去除率，見表1。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，天然牡蠣殼粉對(duì)Cu（II）、Zn（II）、Pb（II）的去除率較高，SEM 觀察發(fā)現(xiàn)三種離子在牡蠣殼粉表面均有二次固體生成；經(jīng)SDS 改性后，對(duì)Cu（II）、Zn（II）、Pb（II）、Cd（II）的去除率有了顯著提高。熊麗鳳[38]將納米鐵負(fù)載到牡蠣殼表面合成了納米鐵/ 牡蠣殼吸附材料，考察了其對(duì)模擬垃圾滲濾液中四種重金屬離子的去除率，大小為Pb（II）＞Cd（II）＞Zn（II）＞Cr(VI)；向溶液中加入有機(jī)物和NH4+-N，對(duì)Pb（II）的去除抑制作用最大；Pb（II）、Zn（II）、Cr(VI) 在納米鐵/ 牡蠣殼吸附材料中的吸附遵循Langmuir 吸附模型， Cd（II）則遵循Freundlich 吸附模型，而四者均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

表1 不同牡蠣殼對(duì)五種重金屬離子的去除率(%)Table 1 The removal rate of five heavy metal ions by different oyster shells

2.3 對(duì)水中染料離子的吸附研究

染料、紡織、皮革、造紙等工業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的染料廢水，其中染料具有色度高、可生化性低、有生物毒性等特點(diǎn)[39]。國內(nèi)外研究學(xué)者利用廢棄的牡蠣殼對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)、酸性綠25、直接大紅4BS、甲基橙、大紅4BS、孔雀石綠、活性紅152、酸性紅FRL 等多種染料的吸附性能做了研究。

A.Elimbi 等[40]將高嶺土和牡蠣殼混合后在兩個(gè)溫度950℃、1050℃燒制得到陶瓷，在常溫、pH = 5.3、吸附時(shí)間為10min 條件下，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附去除率分別為54mg/g（950 ℃）、50mg/g（1050 ℃），并且發(fā)現(xiàn)該吸附符合擬二級(jí)模型。Hao Liping 等[41]向硅藻土/ 牡蠣殼粉末中摻雜了聚丙烯腈復(fù)合纖維，并用氫氧化鈉和碳酸氫鈉對(duì)其進(jìn)行了官能化，制備得到吸附劑，探究其對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）吸附的影響。結(jié)果表明，pH 值增大時(shí)，MB 的去除率從10.96% 提高到96.45%。該吸附動(dòng)力學(xué)特征與Freundlich 等溫模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吻合度最佳，最大吸附量為243.44 mg/g。Xayanto Inthapanya 等[42]考察了900 ℃煅燒牡蠣殼對(duì)水溶液中酸性綠25 的吸附效果，遵循擬二級(jí)模型和Langmuir 等溫線模型，且是自發(fā)的吸熱過程；且在pH=11、吸附劑量2.0g/L、酸性綠25 濃度為70mg/L、吸附溫度為40℃時(shí)，達(dá)到最大吸附容量34.1mg/g。王秀平[43]發(fā)現(xiàn)了聚糖改性牡蠣殼對(duì)直接大紅4BS 有很好的吸附性，最佳吸附條件為：殼聚糖/ 牡蠣殼質(zhì)量比0.08，pH=2，吸附劑用量0.7g，吸附時(shí)間120min；熱力學(xué)研究表明該吸附過程是自發(fā)、吸熱和熵增加的過程。陳文韜等[44]探究了牡蠣殼對(duì)甲基橙的吸附效能，當(dāng)甲基橙濃度50mg/L、吸附溫度35℃、牡蠣殼粉投加量0.1g、吸附時(shí)間120min時(shí)，甲基橙去除率達(dá)到74.2%，吸附量為18.6 mg/g；吸附過程符合Langmuir 吸附等溫式，即Ce/qe= 0.0148Ce+0.5496，35 ℃下的飽和吸附量為67.57mg/g。杜旭東等[37]將600℃煅燒后的牡蠣殼作為生物源碳酸鈣吸附材料，當(dāng)污水中甲基橙初始濃度為60mg/L 時(shí)，對(duì)甲基橙的去除率為45%（相同條件下，活性炭的去除率為48%），SEM 表征發(fā)現(xiàn)吸附后材料表面出現(xiàn)褶皺結(jié)構(gòu)。盧婉紅等[45]探究了牡蠣殼對(duì)孔雀石綠和大紅4BS 吸附性能，牡蠣殼在200℃煅燒5h、投加量為0.8g、吸附溶液pH 值分別為1 和8 的條件下，其對(duì)孔雀石綠和大紅4BS 吸附去除率最佳；兩種吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 吸附等溫模型；利用NaOH 和丙酮對(duì)吸附劑有良好的解吸再生效果，再生后牡蠣殼達(dá)到了五次的可循環(huán)使用次數(shù)。黃曉東等[46]以殼聚糖與牡蠣殼質(zhì)量比為0.08 制備成一種新型吸附劑，當(dāng)pH=2、吸附劑投加量為0.3g 時(shí)，對(duì)活性紅152 的吸附去除率為最大值83.3%，并經(jīng)過150min 可達(dá)到吸附平衡；該吸附更符合Langmuir 等溫方程，并且是自發(fā)、吸熱、熵增加的過程；用0.1mol/L 的NaOH 對(duì)飽和吸附劑進(jìn)行解吸后，可重復(fù)使用次數(shù)達(dá)到4 次。傅慧萍等[47]采用超聲浸漬法與焙燒結(jié)合的方式合成了負(fù)載銅的牡蠣殼催化劑，探究其對(duì)酸性紅FRL 的吸附效果。催化劑在焙燒溫度500℃、時(shí)長3h 時(shí)的催化活性最高，酸性紅FRL 濃度為120mg/L、催化劑投加量為0.70g/L、反應(yīng)時(shí)間2.5h 時(shí)，酸性紅FRL的降解率高達(dá)80.3%。賴麗旻等[48]探究了牡蠣作為生物濾池填料對(duì)活性紅溶液的去除效果。結(jié)果表明，在好氧、厭氧環(huán)境下去除率可分別達(dá)到99.5%和 100.1%。

3 總結(jié)與展望

牡蠣殼粉的主要成分為碳酸鈣，其對(duì)污染物的吸附行為與優(yōu)級(jí)純碳酸鈣大致相同，煅燒可使得碳酸鈣幾乎全部轉(zhuǎn)化為氧化鈣，微孔結(jié)構(gòu)向中孔和大孔轉(zhuǎn)化，是一種具有良好固磷性能的鈣基除磷劑，磷在吸附劑表面主要以磷酸氫鈣、羥基磷酸鈣的形式存在。

通過對(duì)牡蠣殼等廢棄生物材料進(jìn)行再利用，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，在最近幾年中成為學(xué)者的研究重點(diǎn)。許多研究將廢棄牡蠣殼改性或者與其他材料結(jié)合后合成新型的吸附材料，將其用于水中不同類型污染物的去除。盡管對(duì)于牡蠣殼作吸附水中污染物的機(jī)理還未達(dá)到明確的認(rèn)識(shí)，但是其動(dòng)力學(xué)研究基本表明不同改性條件下牡蠣殼的吸附特征絕大多數(shù)是遵循擬二級(jí)吸附模型。然而由于配合的材料和合成工藝的不同，對(duì)污染物的去除率也有所區(qū)別。

綜上所述，以牡蠣殼為原料制備的吸附材料具有原材料來源廣、價(jià)格低廉、環(huán)保、減輕廢棄物處理負(fù)擔(dān)等優(yōu)點(diǎn)，在生活污水、工業(yè)廢水的處理中有著很大的應(yīng)用和發(fā)展前景。在國家倡導(dǎo)創(chuàng)建資源節(jié)約型社會(huì)的時(shí)代背景下, 牡蠣殼的再利用能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益，對(duì)實(shí)現(xiàn)資源的可回收利用、變廢為寶具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。