SLS 高分子燒結件熔模鑄造過程毒害性的研究*

楊尚鑫，李 頂，賈潤禮，王建宏

（中北大學塑料研究所，山西太原030051）

1 SLS 技術

SLS 是用高強度CO2激光對各種粉末材料進行燒結的快速成型技術。在計算機控制下激光有序掃過零件的橫截面，被掃過的粉狀材料熔融燒結成一個平面，之后工作臺下降指定的層厚，再次鋪粉，繼續被高能激光掃描、燒結新層，與已成型零件表面粘接層層堆積，最終成型得到三維零件[1]，其工藝原理如圖1 所示[2]。

圖1 SLS 工藝示意圖Fig.1 Schematic illustration of the SLS process

2 SLS 技術用高分子材料

目前，越來越多的高分子材料被運用到SLS 技術中去，如：聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、ABS、聚乙烯、聚丙烯（PP）、尼龍（PA）等[3-4]。

2.1 聚碳酸酯

PC 是最早被應用于SLS 技術領域的高分子材料之一，其本身具有優異的力學性能，用于制備薄壁零件時具有足夠的強度。且PC 燒結件尺寸穩定，成型的零件精度較高。

2.2 聚苯乙烯

PS 粉價錢低廉，且燒結制造出的零件具有吸濕率低、不易收縮變形、尺寸精度高的特點[5]，如今市面上大多以PS 粉作為SLS 技術的基體材料。但在實際使用過程中，用PS 粉燒結的燒結件，很難通過熔化流失，必須在高溫焙燒后才能去除，PS 材料燃燒會產生大量有毒害性的黑煙[6]。

2.3 ABS

ABS 是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚而成的熱塑性彈性體，苯乙烯的存在增強了ABS 的剛性，使得ABS擁有優異的力學性能。但在ABS 燒結成型時發現，其尺寸穩定性不高，成型過程中會發生翹曲變形，尺寸有較大的收縮。ABS 生物降解性差，這大大限制了其使用范圍[7-8]。

2.4 聚乙烯

高密度聚乙烯（HDPE）燒結件的性能不算特別優異，但是它產量大、價格便宜，應用廣泛，學者因此對其在SLS 技術的應用進行了一定研究。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）本身具有優異的耐磨損性、自潤滑性和耐應力開裂等特性，這些特性使其燒結件強度高，表面光滑，且大型制件不易開裂。近年來將UHMWPE 運用到SLS 技術中也取得了較大的進展。

2.5 尼龍

PA 容易燒結成型，且燒結件的耐磨性好、強度高。當前SLS 研究中很多都是以PA 作為研究對象。但是，PA 在激光掃描熔融、結晶時會產生較大的收縮率，引起燒結件翹曲變形，這使得燒結件尺寸與實際設定的尺寸會存在較大偏差。

2.6 聚丙烯

PP 是一種結晶性聚合物，力學性能可以滿足熔模鑄造的要求。且PP 擁有成型速度快、PP 燒結件致密度高的優點[9]。但用PP 制造的燒結件同樣存在著翹曲變形嚴重，收縮率較大，在精度方面還有所欠缺。

3 高分子成型件熔模鑄造過程中毒害性分析

基于SLS 高分子成型件的熔模鑄造工藝路線包括：SLS 成型件制作、添加澆鑄系統、融模形殼、高溫焙燒、制得型殼、澆鑄，最后得到金屬零件。其中，融模形殼時，需要將型殼內部用于燒結成內模的高分子材料脫除。傳統的熔模鑄造，常用蠟粉材料制內模，可用熱水法和蒸汽法脫蠟。但高分子材料在低溫下不能熔化，故需將型殼置于爐內，高溫焙燒，待溫度達到材料熔點，保溫5min，讓部分熔融的高分子材料流出型殼，殼內剩余的高分子材料需進一步升溫至800 ～1000 ℃，使高分子材料以氣態的形式脫除[10]。在此階段，由于溫度較高，殘余的高分子材料會發生很大程度的熱降解，產生揮發物。

Montaudo 等[10-11]檢測到 PC 的降解產物中含氧化蒽酮和環狀低聚物。陳久波、徐振發等[12-13]研究PC 在高溫下的降解產物，發現溫度升高后，PC 容易釋放出雙酚A，雙酚A 的揮發不僅會破壞環境，還會威脅人體健康。JANG 等[14]發現PC 在空氣中的初始裂解產物中不僅有酯基，還含有其他含羰基化合物包括醛、酮等，整個過程均有CO2和H2O 產生。相關研究[15-16]表明醛酮類化合物會對生態環境、人類健康產生毒害作用。醛酮類化合物具有強烈刺激性，會對人體皮膚、眼睛和呼吸道黏膜產生不利影響，其中過多吸入甲醛和乙醛，會導致人體細胞癌變，嚴重危害健康[17]。

劉賢響等[18]研究發現，PS 高溫熱降解的產物主要是苯乙烯，副產物包括有苯、甲苯、乙苯等含苯的化合物。苯乙烯是可燃性的有毒物，具有引人發笑的臭味，長時間接觸會刺激皮膚，其蒸氣刺激眼、鼻、呼吸器官的粘膜。濃度過大時，可致死[19]。且在大火焙燒時，PS 會產生大量黑煙，對環境污染嚴重。

楊有才等[20]研究發現，ABS 的熱降解不光在材料表面進行，高溫下基體材料也同時在降解，ABS 內部降解產生的氣體產物沒有充足的時間在空氣中完全燃燒，這將導致ABS 在高溫下容易產生大量黑煙。

萬升龍等[21]研究發現，乙烯聚合物（HDPE、LDPE）熱降解特點是固體蠟狀物多，較輕部分經分析發現主要為正構烷烴。Jayarama Krishna 等[22]研究發現，在高溫（500℃）條件下，UHMWPE 快速熱解產物主要是烷烴、烯烴和二烯烴。揮發性飽和碳羥化物，因對脂肪溶解性大，易被血球、神經系統的類脂體吸收，而阻礙細胞的作用。但乙烯類聚合物焙燒時幾乎無煙霧產生，對空氣的污染相對較小。

汪艷等[23]發現尼龍12 熱氧降解時，降解產物容易成環，且產物大多以氣體揮發物的形式逃逸。主要包括環十一酮、十一內酯和十二內酰胺等，這些環狀化合物熱穩定性較高。

聚丙烯主鏈存在著大量活潑的叔碳氫原子，叔碳氫原子容易被空氣種的氧氣氧化，生成羧酸、酮、氫過氧化物、醛等物質[24]，對人體和環境造成一定的傷害。

4 前景

隨著專家學者對SLS 技術的研究愈加深入，很多SLS 高分子燒結件已經能滿足熔模鑄造時的強度要求，且燒結件的精度也有所提高。

Song 等[25-26]對燒結時的工藝參數進行調整，并進行大量實驗，探究了工藝參數對燒結件致密度和強度的影響。并且復配出聚碳酸酯/ 羥基磷灰石粉末材料，優化了燒結的工藝條件，制作出了致密度高、壓縮模量大的燒結件。

Dotchev 等[27]研究了PS 粉在燒結過程中的尺寸變化規律，并提出了兩種精度補償機制，大大提高了PS 粉成型件的精度。

方祿輝等[28]將ABS 與不同比例的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物 (SBS) 進行混合, 探索出了力學性能符合3D 打印的新型材料，且通過添加增塑劑，改善了材料的韌性。

汪艷[29-30]用硅灰石對尼龍12 進行填充改性，配置出了適合SLS 技術的復合粉料。研究發現當硅灰石質量分數為30%時，燒結件的拉伸強度、彎曲強度達到最大，同時減少了燒結件的收縮率，使其精度大大增加。進一步研究發現，在尼龍12 中填充滑石粉時，燒結件收縮率減小到1.42%，精度再一次得到了提高。

我國傲趣電子科技有限公司利用食品級的PC 制備了尺寸穩定、適合3D 打印的材料，該材料克服了PC 高溫下容易產生雙酚A 的缺點，使得PC 材料在熔模鑄造時對人體和環境的傷害大大減小[31]。

不難發現，不少學者在研究如何提高高分子材料成型件精度、強度，減少其翹曲、收縮變形的同時，也有不少學者關注到了材料的毒害性。在快速發展的今天，探索高效的成型方式，探尋適合該成型方法的材料固然重要，但綠色、可持續發展的理念仍需牢記于心。

5 結語

目前，用SLS 技術燒結的高分子材料成型件在精度、強度和翹曲、收縮變形方面還存在著較大的改善空間，且在熔模鑄造過程中，或多或少都會產生些對身體、環境有毒害性的揮發物。這都是限制SLS 技術發展的因素，若能突破這些發展瓶頸，SLS 技術必將在更多領域發揮出其應有的作用。