碳納米管對瀝青流變性能及瀝青煙排放影響研究

余振兵

（河南省公路工程局集團有限公司，河南鄭州 450052）

由于行車舒適、噪音小、養護方便等優點，瀝青被廣泛應用于高速公路的建設。由于交通載荷、溫度、水損等，瀝青路面在服役一段時間后將會出現各種病害，包括車轍、松散、裂縫等[1-3]。由于經濟的快速發展，車輛的增多，重載現象越來越嚴重，基質瀝青已經遠遠不能滿足高速公路對性能的需求。因此有必要制備性能優異的改性瀝青來滿足日益增長的高速路性能的需求。

納米材料具有一系列傳統材料不具備的特定性能。其中碳納米管由于其優異的力學、電學等性能，被廣泛應用于增強傳統材料的特定性能。科研人員也研究了碳納米管應用于瀝青中以改善瀝青的各項性能[4-5]。楊騫[6]研究了多壁碳納米管對瀝青混合料的力學性能的影響，發現碳納米管可以增強瀝青膠漿的韌性，提高瀝青混合料的抗開裂能力。祝亞奇[7]研究發現多壁碳納米管與SBS 之間存在分子間作用，從而提高了SBS 在瀝青中的分散性和儲存穩定性。姚紅淼[8]探究了不同結構的碳納米管對瀝青路用性能的影響，發現少量碳納米管可以提高SBS 改性瀝青的低溫蠕變能力。

瀝青混合料在攪拌和攤鋪的過程中會產生大量的瀝青煙。瀝青煙中含有多種對人體和環境有危害的氣體成分。目前主要途徑是在瀝青中加入大的比表面積和多孔結構的材料，通過吸附瀝青的輕質組分，減少游離態瀝青達到抑制瀝青煙排放的目的，比如：石墨、納米碳酸鈣等[9-10]。碳納米管由于其豐富的孔結構、大的比表面積，有望用來改性瀝青，減少瀝青煙的排放。鑒于此，本文通過高速剪切制備了多壁碳納米管改性瀝青，隨后研究了碳納米管對瀝青流變性能的影響，最后通過熱裂解-氣相色譜/ 質譜聯用儀（PY-GC/MS）測試試驗研究了多壁碳納米管對瀝青煙排放的影響。

1 試驗方法和原材料

1.1 試驗原材料

碳納米管購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司，其物理性能見表1。70# 基質瀝青購自湖北鄂州科氏瀝青產品有限公司，其物理性能見表2。

表1 碳納米管的物理性能Table 1 Physical properties of carbon nanotubes

表2 70# 瀝青的物理性能Table 2 Physical properties of 70 # asphalt

1.2 碳納米管改性瀝青的制備

采用高速剪切法制備碳納米管改性瀝青。具體制備步驟：先后稱量質量比為1%、2% 和3% 的碳納米管。油浴加熱基質瀝青到溫度達到135℃，并以4000r/min 的速度高速剪切瀝青。隨后緩慢加入碳納米管至完全后再持續剪切30min 以使碳納米管能夠均勻的分布瀝青中，減少團聚。最后停止剪切和加熱使瀝青溫度降到室溫得到碳納米管改性瀝青。

1.3 測試方法

利用掃描電鏡對碳納米管進行微觀形貌的表征。碳納米管改性瀝青的針入度、軟化點和粘度試驗根據規范[11]進行測試。碳納米管改性瀝青的DSR 溫度掃描測試根據標準[12]進行。利用PY-GC/MS 測試碳納米管對瀝青煙的排放的抑制效果。總離子色譜圖可以對瀝青煙的成分進行定性分析。對其特征峰進行面積積分可以對瀝青煙中的成分進行定量分析[13]。

2 結果與分析

2.1 碳納米管改性瀝青的流變性能

碳納米管的微觀形貌如圖1 所示。可以發現碳納米管的直徑大約為2nm，其形貌和結構高度統一。碳納米管之間沒有明顯的團聚，但是互相糾纏。因此有必要進行高速剪切使碳納米管能夠分散在瀝青中。

圖1 碳納米管的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of carbon nanotubes

2.1.1 針入度和軟化點

碳納米管改性瀝青的針入度和軟化點如圖2 所示。從圖中可以看出瀝青的針入度隨著碳納米管含量的增加而減小。當3% 的碳納米管加入后，瀝青的針入度從67.0 減小到64.5。另外瀝青的軟化點隨著碳納米管含量的增加而增大。當3% 的碳納米管加入后，瀝青的軟化點從47.2℃增大到52.3℃。

圖2 碳納米管改性瀝青的針入度和軟化點Fig.2 Needle penetration and softening point of carbon nanotube modified asphalt

2.1.2 布氏粘度

碳納米管改性瀝青的布氏粘度如圖3 所示。從圖中可以看出瀝青的粘度隨著溫度的升高而降低，是因為瀝青的溫敏性特征。另外，碳納米管的摻入可以顯著提高瀝青的粘度。如在60℃時基質瀝青、1% 碳納米管改性瀝青和3% 碳納米管改性瀝青的粘度分別是285Pa·s、463Pa·s 和825Pa·s。布氏粘度反應了瀝青抗層間剪切流動的能力。因此碳納米管的加入提高了瀝青高溫抗層間剪切流動的能力。

圖3 碳納米管改性瀝青粘度Fig.3 Viscosity of carbon nanotubes modified asphalt

2.1.3 溫度敏感性

碳納米管改性瀝青的DSR 溫度掃描結果如圖4 所示。可以發現，瀝青的復合剪切模量隨著溫度的升高而減小，相位角隨著溫度的升高而增大。是因為瀝青是一種典型的溫敏性材料。在溫度較低時，瀝青主要表現出彈性性能，在溫度較高時，瀝青表現出明顯的黏性性能。隨著碳納米管含量的增加，瀝青的復合剪切模量有明顯的增大，而相位角變化不大。結果表明碳納米管的加入使瀝青在較高溫度時表現出更強的彈性性能。

圖4 碳納米管改性瀝青的復合剪切模量和相位角Fig.4 Composite shear modulus and phase angle of carbon nanotube modified asphalt

碳納米管改性瀝青的車轍因子計算得到如圖5 所示。可以發現，隨著溫度的升高，瀝青的車轍因子逐漸減小。是因為瀝青的典型的粘彈性能。溫度越高，瀝青的粘性更強，彈性性能減弱。另外隨著碳納米管含量的增加，瀝青的車轍因子逐漸增大。表明碳納米管的加入提高了瀝青高溫抗車轍能力。

圖5 碳納米管改性瀝青的車轍因子Fig.5 Rutting factor of carbon nanotube modified asphalt

2.2 碳納米管對瀝青煙的抑制效果

碳納米管對瀝青煙的抑制效果如圖6 所示。

圖6 碳納米管對瀝青煙的抑制效果Fig.6 Effect of carbon nanotubes on asphalt smoke suppression

圖6 （a）是瀝青煙的總離子色譜圖。從圖中可以看出瀝青煙中的成分復雜，不同成分的豐度表現出明顯的區別，大部分成分出現在10～20min 內。通過計算機比對，可以得出瀝青煙的主要成分分為三種：烷烴、多環芳烴和烴類衍生物。通過計算機積分得到烷烴，多環芳烴和烴類衍生物的面積積分即代表各組分的相對含量，結果如圖6(b) 所示。可以發現三種組分的含量隨著碳納米管的加入而減少。當3% 的碳納米管加入后，烷烴、多環芳烴和烴類衍生物的含量分別從1.21×107、0.53×107、0.27×107減少到0.42×107、0.15×107、0.08×107。其中多環芳烴對人體有致癌作用，對人體和環境的影響最大。為此作為瀝青煙中的主要成分，特提取出多環芳烴萘，研究了碳納米管對瀝青煙中的萘的排放的影響。結果如圖6(c) 所示。從圖中可以發現瀝青煙中的萘主要分為萘和甲基萘兩種。兩種成分隨著碳納米管的加入均呈現不同程度的降低。當3% 的碳納米管加入后，瀝青煙中的萘和甲基萘的含量分別從1.71×105、1.63×105降低到1.37×105，1.12×105。因此碳納米管可以有效地抑制瀝青煙中萘的排放，從而減小瀝青煙對人體和環境的不利影響。

3 結論

（1）碳納米管的加入可以降低瀝青的針入度，提高瀝青的軟化點，并且顯著提高瀝青的粘度。另外碳納米管可以提高瀝青的復合剪切模量，對相位角無明顯影響，提高了瀝青的高溫抗車轍能力。

（2）碳納米管的加入可以減少瀝青煙中烷烴、多環芳烴和烴類衍生物的排放。碳納米管改性瀝青中萘的排放的降低，將減少瀝青煙對人體和環境的不利影響。