基于場發射應用的鈦酸鋇一維納米材料的生長形貌研究*

黃韞智，王凱旋，王 童

（西北大學信息科學與技術學院，陜西西安710127）

柔性電子器件因具有高柔韌性、可彎折性的優勢，近年來頗受關注。在柔性襯底上制作的顯示器件可以在電子織物等需要彎曲表面的大面積電路中得到應用[1]。目前，市場上出現了電泳顯示器和在彎曲塑料襯底上的液晶顯示器件。利用柔性襯底上的場發射材料可望制成卷起來的顯示器，廣泛應用于廣告、裝飾等方面。低維納米材料由于具有較細的尖端和較高的比表面積，是理想的場發射材料，柔性場發射顯示器件已成為信息顯示領域未來發展的主流方向[2]。

相比于普通顯示器件，目前的柔性顯示器件雖有許多優點，但其在色彩、亮度及分辨率等方面還有不足[3]。而陰極場發射顯示器件則可以很好地彌補這一點，場發射陰極響應速度快，發展潛力大，應用前景廣闊[4]。近年來，作為場致發射冷陰極材料而研究的一維納米材料因為具有長徑比大和發射尖端多的特點受到了關注。

然而，陰極材料的制備普遍存在制作成本高、工藝復雜和開啟電壓偏高等缺點。并且，現有陰極材料的種類和結構仍然有限，不能同時滿足驅動電壓低、發射效率高、電流密度大、壽命長等條件。因此開發新型場發射陰極材料至關重要。

鈦酸鋇材料具有良好的電性能，如正溫度電阻特性、鐵電、壓電特性等[5]，近幾年，又發現它具有場發射特性[6]。如何低成本的制備鈦酸鋇一維納米材料，篩選出較好的工藝指標，獲得良好的生長形貌，這對提升其場發射性能十分必要[7]。

1 實驗

1.1 無襯底的BaTiO3 制備與表征

采用水熱法制備工藝，選擇控制水熱溫度180℃、n(Ba):n(Ti)=1.2[8-9]，通過改變水熱時間、pH 值、La 摻雜濃度（或Y 摻雜濃度），在不同條件下生長無襯底存在的鈦酸鋇產物。具體為以Ba(OH)2·8H2O 為Ba 源，TiO2為Ti 源，加入去離子水充分攪拌后滴入氫氧化鈉溶液調節pH 值，加入適當濃度的硝酸鑭或醋酸釔，然后將混合物置于水熱反應釜中在一定溫度下發生化學反應，最后將反應產物經離心、洗滌、烘干即可得到目標材料。采用掃描電子顯微鏡（SEM，美國，QUANTA FEG 450）觀測樣品的形貌。

1.2 以碳布為襯底的BaTiO3 制備與表征

首先在碳布襯底上用溶膠- 凝膠法播撒晶種[10]，過程為：將碳布放入丙酮和四氯化碳混合溶液中進行超聲清洗（丙酮和四氯化碳體積比為1:1）。在醋酸鋇與冰乙酸混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸丁酯、無水乙醇，充分攪拌后室溫陳化72h 形成穩定的溶膠。將碳布置于溶膠中浸泡30s，然后75℃下干燥2h，再采用1.1中水熱法控制水熱時間、pH 值和La 摻雜濃度繼續生長BaTiO3一維納米材料。采用掃描電子顯微鏡（SEM，美國，QUANTA FEG 450）觀測樣品的形貌。

2 結果與討論

2.1 無襯底的BaTiO3 形貌分析

2.1.1 改變水熱時間

根據圖1 中SEM 照片，對比水熱反應時間從2h 至12h 生成的BaTiO3產物形貌，可見水熱時間越長，產物中棒狀BaTiO3所占比例越大，長勢漸好，同時生成的米粒狀BaTiO3數量漸少。由統計數據可見，水熱時長為12h 時，棒狀BaTiO3產物最多，長徑比較大[11]。

圖1 無襯底水熱時間不同時BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.1 SEM morphology images of BaTiO3 powders without substrate at different hydrothermal time

2.1.2 改變pH 值

圖2 為控制不同pH 值在12～14 范圍內所得產物的SEM 照片，可見生成棒狀產物占比隨pH 值的升高而增大。pH 值為12 時，生成產物大多為短小的米粒狀，呈密集堆積狀態，棒狀BaTiO3產物極少；pH 值為13 時，出現部分棒狀BaTiO3產物，但棒狀產物長度較短，米粒狀產物仍占大多數；pH 值為14 時，生成的棒狀BaTiO3產物較多。由此可見，要獲得BaTiO3一維納米材料必須在高堿介質中進行反應。

圖2 無襯底無摻雜水熱時間為12h、pH 值不同時BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.2 SEM morphology images of BaTiO3 powders obtained at different pH values and 12h reaction without substrate and dopants

2.1.3 引入La 摻雜

采用無襯底水熱時間為12h，研究La 摻雜濃度不同時BaTiO3粉體的形貌。圖3 為不同La 摻雜濃度時BaTiO3粉體的SEM 圖。比較納米棒的長徑比可發現，當La 摻雜濃度為2‰時，棒狀產物較多，長徑比相對較大，產物也相對分散。

圖3 無襯底La 摻雜濃度不同時BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.3 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different La doping concentrations and without substrate

La 摻雜濃度增加時，產物多呈米粒狀，密集堆積分布，部分棒狀產物充斥其中。相比較而言，La 摻雜濃度為2‰時，生成的棒狀BaTiO3產物較多。

2.1.4 引入Y 摻雜

圖4 為不同Y 摻雜濃度時制備的BaTiO3粉體的SEM 圖。當Y 摻雜濃度為2‰時，生成的BaTiO3產物呈密集堆積狀態，棒狀產物較少；Y 的摻雜濃度繼續增大時，生成的BaTiO3產物呈密集堆積狀態，棒狀產物逐漸增多。由此可見，在本實驗的摻雜濃度范圍內，Y 摻雜濃度為8‰生成的棒狀BaTiO3產物較好。

圖4 無襯底Y 摻雜濃度不同時BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.4 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different Y doping concentrations and without substrate

2.2 以碳布為襯底的BaTiO3 形貌分析

2.2.1 改變水熱時間

圖5 為不同水熱反應時間產物的SEM 圖。

圖5 柔性襯底水熱時間不同時BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.5 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different hydrothermal time on flexible substrate

據圖5 中SEM 照片，對比水熱反應時間從2h 至12h 生成的BaTiO3產物形貌，可見在水熱時間較短時，生成較多“雪花狀”產物。隨著水熱時間的增加，產物中棒狀BaTiO3所占比例增大，長度增加，長徑比增大，長勢漸好，棒狀產物由團聚趨于分散，且由棒狀結構趨向于針尖狀結構。水熱時長為12h 時，棒狀BaTiO3產物最多。水熱時間可影響以碳布為襯底制備的BaTiO3產物形貌，這與文獻報道一致[12]。

2.2.2 改變pH 值

圖6 為控制不同pH 值在12～14 范圍內無摻雜條件下所得產物的SEM 圖。可見隨著pH 值增大，棒狀BaTiO3產物占比增大，長徑比增大，長勢愈好。故若要獲得形貌較好的柔性碳布為襯底的BaTiO3材料，須在高堿介質中進行反應。

圖6 柔性襯底無摻雜水熱時間為12h、pH 值不同時BaTiO3粉體SEM 形貌圖Fig.6 SEM morphology of BaTiO3 powders with different pH values and no doping hydrothermal time of 12h on flexible substrate

2.2.3 引入La 摻雜

圖7 為設置不同La 摻雜濃度時所得產物的SEM 圖。當La 摻雜濃度為2‰時，BaTiO3產物多為短棒狀，與無摻雜條件相比，產物分布更均勻，密度更大。隨著La 摻雜濃度的升高，BaTiO3產物分布更茂密，棒狀結構占比逐漸減少，針狀結構占比逐漸增大。摻雜濃度為6‰時針狀結構占比最多且最為茂密。當摻雜濃度超過6‰時，BaTiO3產物分布稀疏且棒狀與針狀結構變少。

圖7 柔性襯底La 摻雜濃度不同時BaTiO3 粉體SEM 形貌圖Fig.7 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different La doping concentrations on flexible substrate

La 摻雜濃度較低對BaTiO3材料形貌具有改善作用，使BaTiO3材料由團聚狀趨向于均勻分布，由棒狀趨向于針狀。當摻雜濃度超過一定值時會阻礙材料的進一步生長，摻雜濃度為6‰所得產物形貌最好。

3 結論

⑴無摻雜條件下，在2～12 h 的水熱反應時間變化范圍內，對于無襯底制備的BaTiO3粉體和以碳布為襯底制備的BaTiO3產物，水熱時間越長，棒狀或針狀產物占比越多，產物形貌越好，最優水熱時間為12h。

⑵無摻雜條件下，在12～14 的pH 值變化范圍內，對于無襯底制備的BaTiO3粉體和以碳布為襯底制備的BaTiO3產物，pH 值越大，棒狀或針狀產物占比越多，產物形貌越好。故若要獲得形貌較好BaTiO3材料，須在高堿環境中進行反應。

⑶對于無襯底制備出BaTiO3粉體和以碳布為襯底制備的BaTiO3產物，La 低濃度摻雜對產物形貌具有改善作用，已知對照組中摻雜濃度超過2‰時會抑制材料的生長，摻雜濃度越高，抑制效果越明顯。

⑷對于無襯底制備出的BaTiO3粉體，在2‰ ～8‰的Y 摻雜濃度范圍內，摻雜濃度越高，生成的棒狀產物占比越多，形貌越好。