能量型磷酸鐵鋰電池過充致熱失控試驗研究*

高 飛，楊 凱，王聰杰，劉 偉，朱艷麗，張明杰

（1 中國電力科學(xué)研究院有限公司 新能源與儲能運行控制國家重點實驗室，北京100192；2 北京理工大學(xué)，北京100081；3 國網(wǎng)安徽省電力有限公司， 安徽合肥230000）

近年來我國電池技術(shù)發(fā)展迅速，鋰離子電池由于具備高能量密度、長壽命等優(yōu)點[1]而逐漸成為儲能的主要載體形式，然而隨著鋰離子電池應(yīng)用規(guī)模的日益擴大，其安全事故時有發(fā)生，引起了行業(yè)內(nèi)外對于鋰離子電池安全性的高度關(guān)注。

過充電是觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э剡M而產(chǎn)生安全問題的主要誘因之一，近年來國內(nèi)外學(xué)者對鋰離子電池的過充安全性進行了大量的實驗研究[2-10]。紀常偉等[2]對5Ah 磷酸鐵鋰電池進行了過充濫用測試，結(jié)果表明電池荷電狀態(tài)(State of Charge, SOC) 越高，電池安全性越低。杜光超等[3]通過絕熱量熱儀研究了三元鋰離子電池在過熱條件下的熱失控特性，結(jié)果表明電池自加熱起始溫度主要與SEI 膜分解有關(guān)，受SOC 影響很小。Wang Congjie 等[4]研究了退役鋰離子電池在過充條件下的熱失控行為與機理，結(jié)果表明電池健康狀態(tài)越高，過充危險性越高。歐陽院士團隊[5]和Zhu Yanli[6]的團隊分別建立了三元鋰離子電池過充熱失控的三維電化學(xué)- 熱耦合模型，揭示了鋰離子電池過充條件下的內(nèi)部副反應(yīng)行為。

盡管目前的研究加深了人們對鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈睦斫猓蠖鄶?shù)研究對象主要為新能源汽車用動力電池及模塊，對于能量型鋰離子電池的熱失控研究相對較少。本文針對60Ah 磷酸鐵鋰電池以及電池組進行過充電實驗，研究能量型磷酸鐵鋰電池在過充條件下的熱失控特點以及電池的熱失控擴展行為。

1 試驗方案

1.1 試驗設(shè)置

試驗對象為能量型60Ah 方殼磷酸鐵鋰電池，電池的正極材料為LiFePO4，負極為石墨，電解液主要成分為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。采用兩種過充電實驗方案，分別為單體電池在0.5C、1C、2C 倍率條件下的過充電實驗，以及電池組在0.5C、1C、2C 倍率條件下的過充電實驗，電池組的過充電實驗中，僅對最外側(cè)電池進行過充，目的是考察電池與電池之間的熱失控擴散行為。

過充實驗中所用電池組為4 個滿電態(tài)的單體電池組成，電池之間無串并聯(lián)關(guān)系。如圖1 所示，將4 個單體電池分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#。過充電池組實驗中均只對1# 電池進行過充，如圖1（a）所示。在對電池組的過充實驗中，采用5 個熱電偶監(jiān)測電池表面溫度，熱電偶分別位于4 個單體電池的最大表面中心，如圖1（b）所示。

圖1 鋰離子電池試驗設(shè)置Fig.1 Lithium-ion battery test setup

1.2 實驗測試系統(tǒng)

圖2 展示了單體電池以及電池組過充實驗裝置。整個測試裝置包括數(shù)據(jù)記錄儀、錄像機以及直流充電機。整個過充測試在開放環(huán)境下進行，測試前的所有電池均為滿電狀態(tài)。采用數(shù)據(jù)記錄儀記錄電池在整個過充期間的電壓與溫度數(shù)據(jù)，采用錄像機記錄整個熱失控演化過程。在過充實驗中，充電機的最高電壓均設(shè)置為35V，當(dāng)電壓達到35V 后，充電機將由恒流充電模式自動轉(zhuǎn)換為恒壓充電模式，當(dāng)電池發(fā)生熱失控時，手動停止充電。為了確定電池?zé)崾Э睾髧娚涞臒煔馐欠窨扇迹捎妹}沖點火器對煙氣進行點火，脈沖點火器位于電池安全閥上方20cm 處。

圖2 鋰離子電池過充測試裝置Fig.2 Overcharge test device for lithium-ion batteries

2 結(jié)果分析

2.1 電池過充致熱失控分析

2.1.1 熱失控行為

在0.5C、1C、2C 三種倍率過充條件下，實驗用的鋰離子電池均發(fā)生熱失控。在熱失控期間，大量煙氣從安全閥噴射而出，但電池并沒有著火。為了確定電池噴射出的煙氣是否可燃，在電池?zé)煔鈬娚溥^程中，采用脈沖點火器在煙氣噴射區(qū)域持續(xù)進行點火動作，自電池?zé)煔鈬娚溟_始3min 后煙氣被引燃，如圖3 所示，這說明電池?zé)崾Э仄陂g噴射的煙氣，在自身無明火但外界有電火花的情況下是能夠被引燃的。

圖3 電打火點燃電池?zé)煔鈭D像Fig.3 The image of the smoke ignited by the pulse igniter

2.1.2 電池表面溫度與電壓

圖4 展示了0.5C、1C、2C 倍率過充時，電池電壓以及表面溫度隨過充時間的變化。根據(jù)電池的電壓和溫度變化，將電池的過充過程分為四個階段，分別為階段Ⅰ- Ⅳ。以1C 過充詳細討論鋰離子電池的過充致熱失控過程。

圖4 不同倍率過充條件下電池電壓以及表面溫度曲線：（a）0.5C，（b）1C，（c）2CFig.4 Voltage and temperature curves of batteries overcharged at different C-rates： (a) 0.5C, (b) 1C, (c) 2C

階段Ⅰ：電池電壓與溫度緩慢上升階段。電池電壓緩慢升至5.59V（V1），同時電池表面溫度緩慢升至84℃（T1）。在此階段，電池內(nèi)部逐漸一系列副反應(yīng)，比如在電壓超過4.7V 時電解液發(fā)生氧化反應(yīng)[11]，當(dāng)溫度達到約80℃左右時，SEI 膜便會發(fā)生分解[12]。這些副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量以及過充電時的歐姆熱使電池溫度加速升高。同時，副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部壓力逐漸增大，直至1130s 時安全閥發(fā)生破裂。

階段Ⅱ：電池電壓/溫度快速上升階段。在此階段，電池電壓由5.59V（V1）升至40V，同時溫度上升至103℃（T2），平均溫升速率達到12.8℃/min。電壓驟升表明電池內(nèi)部阻抗急劇升高，由此產(chǎn)生的焦耳熱也相應(yīng)迅速增加，進一步加快電池內(nèi)部的副反應(yīng)速度。

階段Ⅲ：電池電壓降為0V、溫度二次緩慢上升階段。電池表面溫度由103℃（T2）緩慢升至127℃（T3）。當(dāng)電池電壓達到設(shè)置的最高電壓，恒流充電轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐撼潆姟Ｅc階段Ⅱ相比，由于電流的減小，焦耳熱顯著降低，進一步導(dǎo)致副反應(yīng)速率有所下降，溫升速率降低。另外，電池電壓在此階段驟降至約0V，表明電池隔膜損壞，電池發(fā)生內(nèi)部短路。

階段Ⅳ：電池溫度驟升與降溫階段。電池發(fā)生熱失控，電池表面溫度迅速上升，由127℃（T3）升至495℃（Tmax），同時電池噴射出大量可燃煙氣。煙氣的散出帶走大量的熱量，電池內(nèi)部副反應(yīng)速率逐漸降低，產(chǎn)熱量低于環(huán)境散熱量，電池溫度逐漸下降。

表1 是在不同倍率過充電條件下電池?zé)崾Э厝^程的實驗參數(shù)。t1、t2、t3分別為圖1 中不同溫度特征點T1、T2、T3對應(yīng)的時間，Q1、Q2、Q3分別為對應(yīng)的過充電量。隨著過充倍率的增大，各階段的起始時間t1、t2、t3逐漸減小，同時過充的電量Q1、Q2、Q3也逐漸減小。當(dāng)采用高倍率過充時，一方面由于極化導(dǎo)致的焦耳熱更高；另一方面，過充電導(dǎo)致的鋰枝晶在負極表面析出，使相關(guān)副反應(yīng)可能更劇烈，導(dǎo)致對應(yīng)階段過充的電量逐漸減小，這可能也是T1、T2的值隨過充倍率升高逐漸減小的原因。V1是電池電壓驟升時的拐點電壓，從表1 中可知過充倍率越高，極化電壓越大，導(dǎo)致V1越高。值得注意的是，2C 倍率過充時，最高溫度Tmax值相對最低，這可能是因為高倍率過充時，極化現(xiàn)象嚴重，電池電壓更快到達設(shè)定的充電最高電壓值，在這個過程中電池內(nèi)部的副反應(yīng)相對沒有反應(yīng)完全，因此反應(yīng)熱相對較小，導(dǎo)致熱失控能達到的最高溫度相對最低。

表1 不同倍率過充電實驗的關(guān)鍵參數(shù)Table 1 Key parameters of overcharge tests at different C-rates

2.2 電池組過充熱失控分析

圖5 展示了0.5C、1C、2C 倍率過充條件下，鋰離子電池組的熱失控實驗結(jié)果。

圖5 不同過充倍率條件下鋰離子電池組實物:（a）0.5C，（b）1C，（c）2CFig.5 Overcharge test resultsof battery module at various C-rate:(a) 0.5C, (b) 1C, (c) 2C

在三種過充倍率下，只有最左側(cè)的被過充電池（1#）發(fā)生熱失控，噴射出大量煙氣，其余電池均沒有發(fā)生熱失控。然而，在0.5C、1C 倍率過充時，緊鄰最左側(cè)的2# 電池安全閥破裂，3#、4# 電池殼體保持完好。對于2C 倍率過充，2#、3#、4# 電池殼體均保持完好，根據(jù)電池單體的熱失控分析可知，隨著過充倍率的增大，1#電池?zé)崾Э剡^程的持續(xù)時間顯著減少并且熱失控?zé)崃恳蚕鄬档停瑢?dǎo)致1# 電池與2# 電池在過充期間的熱交換較少，因此2C 倍率過充條件下的2# 電池接受的外部熱量更少，造成電池內(nèi)部副反應(yīng)規(guī)模偏小，產(chǎn)生的氣體不足以使安全閥開啟。

圖6 展示了1C 倍率過充條件下，鋰離子電池組熱失控過程中的電壓與溫度變化。從電壓來看，1# 電池的電壓變化趨勢與單體電池的熱失控試驗情況相似，然而1# 電池在約1929s 時出現(xiàn)內(nèi)短路，電壓降為0V，隨后發(fā)生熱失控，單體電池電壓降為0V 的時間是1636s，這是因為電池組測試中，1#電池的熱量會傳導(dǎo)到2#電池，使自身熱量減少，熱失控的時間有所延遲。其它電池（2#、3#、4# 電池）的電壓保持不變，說明電池組中最左側(cè)1#電池的熱失控并未對這些電池產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞，所以沒有出現(xiàn)微短路的情況。從溫度來看，2# 電池的溫升主要源自1# 電池的側(cè)向加熱，T1-2和T2-3的最大值分別達到452℃、84.4℃，存在明顯的溫度梯度，靠近1# 電池一側(cè)的溫度高，導(dǎo)致這側(cè)部位的電池電芯副反應(yīng)更充分，副反應(yīng)的氣體使電池內(nèi)部壓力增大，最終使2# 電池安全閥破裂，但是另一側(cè)部位的電芯由于溫度較低，對電芯結(jié)構(gòu)并未造成顯著破壞，因此2# 電池在實驗期間始終保持有正常電壓。3# 電池、4# 電池的兩側(cè)溫度均低于60℃，說明1# 電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的熱量并未影響到這兩塊電池。

圖6 1C 倍率過充條件下電池電壓以及表面溫度曲線Fig.6 Voltage and temperature curves of battery module overcharged at 1C-rate

3 結(jié)論

針對60Ah 磷酸鐵鋰電池以及電池組進行過充測試，研究了能量型磷酸鐵鋰電池在過充條件下的熱失控特點以及電池的熱失控擴展行為，取得結(jié)論如下：

（1）磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э睾蟀踩y破裂向外噴射煙氣，在有電打火的情況下，電池?zé)煔獗灰迹@說明磷酸鐵鋰電池的燃燒即使在熱失控過程中自身無明火，但仍然可能由外界環(huán)境引發(fā)。

（2）基于電池電壓與表面溫度變化，電池的過充電致熱失控的過程可以分為四個階段，分別是電池電壓與溫度緩慢上升階段、電池電壓驟升/溫度快速上升階段、電池電壓降為0V/ 溫度二次緩慢上升階段，以及電池溫度驟升與降溫階段。

（3）隨著過充倍率的提高，電池觸發(fā)熱失控的時間顯著縮短，同時電池?zé)崾Э氐臒嵝?yīng)減弱，電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟让黠@下降。較低倍率過充電時（0.5C、1C），電池組中被過充的電池?zé)崾Э夭⑹刮恢米罱咏碾姵匕踩y破裂，在較高倍率過充電時（2C），電池組中被過充的電池?zé)崾Э氐渌姵赝旰茫f明隨著過充倍率的提高，由于熱失控?zé)嵝?yīng)的減弱，熱失控的破壞性相對降低。