PVA/ 石墨烯復合材料導熱性能研究

劉德來，王 博

（1 古交西山發電有限公司，山西太原 030200；2 西安熱工研究院有限公司，陜西西安710054）

材料的導熱性能是一項十分重要的性能，當在汽車工程、電子電器、航空航天等領域，很多零部件的原材料需要具有較為優異的導熱性，將設備或儀器運行過程中所產生熱量傳遞到環境中去，從而保證零件在較為合適的溫度環境下工作，保證零部件的使用性能和使用壽命，保障設備的正常運轉。

在三大材料中，金屬材料的導熱性能最為優異，而陶瓷材料和高分子材料的熱導率一般較低。然而，金屬材料的密度較大，用于航空航天等領域，不利于輕量化的實施；而且，金屬材料的耐腐蝕性能較差，容易受到環境中水、氧和化學物質的作用而失效，因此開發新型的導熱材料是勢在必行的[1-5]。

高分子材料的導熱性能較差，但是其密度低質輕、比強度高、耐化學腐蝕，可用于制備輕量化和耐腐蝕的機械零件或電子元件。若通過共混改性的方法，在高分子材料基體中添加具有優異導熱性能的填料，則可以在某種程度上提高高分子材料的導熱性能，同時還能保有高分子材料原本的優異性能，具有廣泛的應用前景[6-10]。常見的導熱填料有金屬粉末、碳材料等。例如，Tavman等[11]在高密度聚乙烯基體中添加了質量分數為10% 的銅粉，有效提高了高密度聚乙烯的熱導率。

碳材料是一種導熱性能優異的材料，尤其是石墨烯材料，其二維平面的共軛結構使其散熱性能較好。本文以聚乙烯醇（PVA）為基體材料，在其中添加了不同含量和粒徑不同的石墨烯，制備了一系列PVA/ 石墨烯復合材料，并對其導熱性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石墨烯：粒徑分別為100、50、10、1.0、0.1 μm，青島東凱石墨有限公司；聚乙烯醇：牌號為PVA1799，醇解度為99%，上海匯滬實業有限公司。

1.2 PVA/ 石墨烯復合材料的制備

稱取一定質量的PVA 溶解于95℃的熱水中，在攪拌的條件下，緩慢向其中加入事先分散均勻的石墨烯的水懸濁液。劇烈攪拌30min，保證形成均一的混合體系。隨后將該混合體系倒入模具中，置于-25℃下冷凍24 h以上。冷凍結束后，將所制備的試樣取出，于20℃下解凍，得到PVA/ 石墨烯復合膜。相應樣品的制備配方見表1。

表1 PVA/ 石墨烯復合材料制備配方Table 1 Preparation formula of PVA/ graphene composites

2 PVA/ 石墨烯復合材料導熱性能測試

圖1 為測量PVA/ 石墨烯復合材料導熱性能的裝置示意圖。將樣品置于正負極之間，利用導電膠進行固定。測試室為真空環境，以盡可能消除熱對流所產生的影響。材料的電阻會受到溫度的影響，在圖1 的設備測試下，會反映在電壓的變化。示波器可以直接讀出電壓的變化，正常情況下電壓隨時間的變化會呈現出圖2 所示的趨勢，先增加，隨后恒定。從一開始到當電壓到達恒定值的時間，便是材料散熱的時間，從而可以換算出材料的電導率，換算公式如式（1）所示：

式（1）中，λ為熱導率，I為電流，V為電壓，σ為玻爾茲曼常數，εr為樣品的有效發射率，Ac為樣品的橫截面積，ΔT為樣品溫度變化。

圖1 測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test device

圖2 電壓隨時間的變化趨勢Fig.2 Voltage variation trend over time

3 PVA/ 石墨烯復合材料導熱性能

3.1 石墨烯含量對復合材料熱導率的影響

首先研究了石墨烯含量對PVA/ 石墨烯導熱性能的影響。由圖3 數據可知，當石墨烯的粒徑為50μm 時，隨著石墨烯的質量分數由0%增加至25%后，相應PVA/石墨烯復合材料的熱導率出現了先升高后降低的變化趨勢。當PVA 基體中不添加石墨烯時，PVA 的熱導率較低，僅為0.089 W/(m·K）；當在PVA 基體中添加了石墨烯材料后，與純PVA 相比，相應的PVA/ 石墨烯復合材料的熱導率出現明顯的升高，這是由于石墨烯具有優異的導熱性能，添加到了PVA 基體中后，復合材料的導熱性能主要是由石墨烯提供；隨著石墨烯的質量分數提高到15% 后，石墨烯在PVA 基體中逐漸形成連續的網絡，從而使得PVA 石墨烯復合材料的熱導率得到了進一步地提升；然而，當石墨烯的質量分數高于15% 后，相應PVA/ 石墨烯復合材料的熱導率反而下降，這可能是由于石墨烯質量分數高于15% 后，在PVA 基體中容易發生團聚，分散不均一，反而不利于形成完整連續的網絡，所以熱導率反而出現了降低。以上實現結果表明，當石墨烯的質量分數為15% 時，相應的PVA/ 石墨烯復合材料熱導率最高，為0.621 W/(m·K)，與純PVA 相比提高了約7 倍。

圖3 石墨烯含量對復合材料熱導率的影響Fig.3 Influence of graphene content on the thermal conductivity of composites

為了驗證以上猜測，利用掃描電鏡對PVA/ 石墨烯復合材料的形貌進行了觀測。實驗結果表明，如圖4(a)，當石墨烯的質量分數為5% 時，石墨烯在PVA 基體中含量較少，不過分散良好，未出現團聚現象；如圖4(b) 所示，當石墨烯的質量分數為15% 時，石墨烯在PVA 基體中含量較多，而且分散依然良好，未出現團聚現象；石墨烯的質量分數為25% 時，如圖4(c) 所示，石墨烯在PVA 基體中發生了團聚，形成了粒徑較大的團聚體，且分散不均一。

圖4 不同石墨烯含量的復合材料形貌：(a) 石墨烯質量分數為5%；(b) 石墨烯質量分數為15%；(c) 石墨烯質量分數為25%Fig.4 Morphology of composites with different graphene content :(a) mass fraction is 5%;(b) mass fraction is 15%;(c) mass fraction is 25%

3.2 石墨烯粒徑對復合材料熱導率的影響

本文還研究了石墨烯粒徑對PVA/ 石墨烯復合材料的導熱性能研究。由圖5 數據可知，當石墨烯的質量分數為15% 時，隨著石墨烯的粒徑由100μm 降低至0.1 μm 后，相應PVA/ 石墨烯復合材料的熱導率出現了先升高后降低的變化趨勢。當PVA 基體中石墨烯的粒徑為100 μm 時，相應PVA/石墨烯復合材料的熱導率為0.568 W/(m·K)；隨著石墨烯的粒徑進一步降低至10μm 后，石墨烯在PVA 基體中更容易分散，所形成的網絡更為完整，從而使得PVA 石墨烯復合材料的熱導率得到了進一步地提升；然而，當石墨烯的粒徑低于10μm 時，相應PVA/ 石墨烯復合材料的熱導率反而下降，這是可能是由于石墨烯粒徑較小，比表面積大，在PVA 基體中容易發生團聚，分散不均一，反而不利于形成完整連續的網絡，所以熱導率反而出現了降低。以上實現結果表明，當石墨烯的粒徑為10μm 時，相應的PVA/ 石墨烯復合材料熱導率最高，為0.662 W/(m·K）。

圖5 石墨烯粒徑對復合材料熱導率的影響Fig.5 Effect of graphene particle size on the thermal conductivity of composites

為了驗證以上猜測，利用掃描電鏡對PVA/ 石墨烯復合材料的形貌進行了觀測。實驗結果表明，如圖6(a)所示，當石墨烯粒徑為10μm 時，石墨烯在PVA 基體中分散良好，未出現團聚現象；而如圖6(b)和6(c)所示，當石墨烯粒徑為1.0μm 和0.1μm 時，石墨烯在PVA 基體中均發生了團聚，形成了粒徑較大的團聚體，且分散不均一。另外，對比圖6(b) 和6(c) 可知，當石墨烯的粒徑越小時，發生的團聚現象越明顯。

圖6 添加不同粒徑的石墨烯的復合材料形貌：(a) 石墨烯粒徑為10μm；(b) 石墨烯粒徑為1.0μm；(c) 石墨烯粒徑為0.1μmFig.6 Morphology of the composites with different particle sizes :(a)graphene size 10μm;(b) graphene size 1.0μm;(c) graphene size 0.1μm

4 結論

本研究制備了一系列PVA/ 石墨烯復合材料，并通過測量電壓的變化對其導熱性能進行了測試。實驗研究結果表明，在PVA 基體中添加石墨烯能夠有效提高PVA的熱導率。隨著石墨烯在PVA 基體中的質量分數增加或隨著石墨烯粒徑的降低，相應PVA/ 石墨烯復合材料的熱導率均出現了先上升后下降的變化趨勢，這主要是由于較多的石墨烯和較小的石墨烯粒徑均會導致石墨烯在PVA 基體中發生團聚。當石墨烯粒徑為10μm，質量分數為15%時，相應PVA/石墨烯復合材料的熱導率最高，為0.662 W/(m·K)。