不同異氰酸酯指數(shù)和異氰酸酯復(fù)配對(duì)聚酯型聚氨酯泡沫的影響

孫 達(dá)，李文風(fēng)，張雪萍，靳洪飛，劉 賀，馬鳳國(guó)

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/ 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042）

聚氨酯（PU），全稱為聚氨基甲酸酯，是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與多元醇或多羥基化合物聚合得到的一類分子鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的軟硬段交替的高聚物[1-3]。氨基甲酸酯基團(tuán)的強(qiáng)極性以及聚氨酯分子間的氫鍵作用賦予了聚氨酯材料韌性好、彈性優(yōu)良、耐磨耐腐蝕耐溶劑等諸多優(yōu)點(diǎn)[4]。目前，聚氨酯生產(chǎn)量位居所有聚合物中第6 位，根據(jù)多元醇和異氰酸酯的官能團(tuán)數(shù)量的多少，分別可以得到體型和線型兩種不同結(jié)構(gòu)，正是由于分子結(jié)構(gòu)的差異，最終所制得的材料性能也不同[5]。

聚氨酯泡沫是聚氨酯的主要品種之一，按照其合成時(shí)所用的多元醇品種進(jìn)行分類，可分為聚酯型、聚醚型、生物基型聚氨酯泡沫。通過配方的調(diào)整，可制成普通軟質(zhì)、高回彈、半硬質(zhì)、硬質(zhì)聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫的應(yīng)用范圍廣泛：普通軟質(zhì)聚氨酯泡沫主要用于家私綿以及工業(yè)復(fù)合綿；高回彈聚氨酯泡沫主要用于交通工具墊材以及家用墊材；半硬質(zhì)聚氨酯泡沫主要用于包裝泡沫、汽車頂棚等；硬質(zhì)聚氨酯泡沫主要用于建筑、冷鏈、管道、仿木制品等領(lǐng)域[6]。目前，聚酯型聚氨酯泡沫相對(duì)聚醚型聚氨酯泡沫所做的研究工作較少，聚酯型聚氨酯泡沫因其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐油性能而存在著廣泛的應(yīng)用[7-9]。

異氰酸酯作為一種與多元醇相對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)原料，1849～1850 年由Wurtz & Hofmann 發(fā)明[1]，其在發(fā)泡時(shí)參與多個(gè)反應(yīng)，包括異氰酸酯與含羥基化合物的反應(yīng)、異氰酸酯與水的發(fā)泡反應(yīng)、異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)等[10-11]。在形成的聚氨酯分子鏈段中，多元醇提供軟鏈段結(jié)構(gòu)，而硬段部分則主要由異氰酸酯組成[12]。因此異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)以及與多元醇的用量比例而形成的不同異氰酸酯指數(shù)對(duì)聚氨酯泡沫的物理機(jī)械性能以及泡沫密度等有著重要的影響。本文重點(diǎn)探究了異氰酸酯在聚酯型聚氨酯泡沫制備中的最佳異氰酸酯指數(shù)區(qū)間，同時(shí)討論了不同有機(jī)二異氰酸酯的配合類型對(duì)聚酯型聚氨酯泡沫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚酯多元醇POL-56T, Mn= 2000g/mol，青島九盛化工科技有限公司；聚醚多元醇EP-330N，Mn= 3000g/mol，青島九盛化工科技有限公司；甲苯-2,4- 二異氰酸酯(TDI-80)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)股份有限公司；多苯基甲烷二異氰酸酯（PAPI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)股份有限公司；催化劑A-11、A-30、辛酸亞錫，分析純，青島九盛化工科技有限公司；軟泡硅油，工業(yè)級(jí)，青島九盛化工科技有限公司；1,4- 丁二醇（BDO），分析醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。三羥甲基丙烷(TMP)，工業(yè)級(jí)，青島九盛化工科技有限公司。

1.2 測(cè)試方法

表觀密度按照GB/T 6343-1986 進(jìn)行測(cè)定；按照GB/T 6344-1986《軟泡拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》對(duì)泡沫樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)定；按照GB/T 10807-1989《軟質(zhì)泡沫聚合材料- 硬度的測(cè)定（壓陷法）》對(duì)泡沫樣品進(jìn)行壓陷強(qiáng)度的測(cè)定；按照GB/T 6670-1986《軟質(zhì)泡沫聚合材料落球回彈性能的測(cè)定》進(jìn)行泡沫回彈性的測(cè)定。

1.3 聚氨酯泡沫的制備

( 1) 取一定質(zhì)量的多元醇放入圓形單口燒瓶中，在恒溫油浴120℃的環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行加熱除水處理；( 2)將前期預(yù)處理過的一定量的多元醇加入四口燒瓶中，待穩(wěn)定在某一特定溫度時(shí)，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)一次性加入不同量和種類的異氰酸酯，保持溫度恒定并在氮?dú)獯祾叩沫h(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)約2h，即得到聚酯型預(yù)聚體；( 3)保持預(yù)聚體的溫度為預(yù)設(shè)溫度，將泡沫穩(wěn)定劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、催化劑和水先后加入到預(yù)聚體中，在高速攪拌器下進(jìn)行高速攪拌，待體系發(fā)白時(shí)迅速將物料傾倒入模具中，然后40℃烘箱中熟化5h～6h，溫度降至室溫后即得到泡沫成品，室溫下熟化幾天后進(jìn)行性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯指數(shù)對(duì)聚酯型聚氨酯泡沫性能的影響

2.1.1 不同異氰酸酯指數(shù)對(duì)發(fā)泡以及泡孔結(jié)構(gòu)的影響

用TDI 與多元醇反應(yīng)合成聚氨酯泡沫，分別設(shè)計(jì)異氰酸酯指 數(shù)R 為0.9、1.0、1.05、1.08、1.10、1.15 來(lái)做實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在固定其他組分的情況下來(lái)研究異氰酸酯指數(shù)在聚酯型聚氨酯泡沫中的影響。

表1 中列舉出了發(fā)泡情況與異氰酸酯指數(shù)的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)：在異氰酸酯指數(shù)較低時(shí)，泡沫會(huì)出現(xiàn)中空現(xiàn)象，而在指數(shù)較高時(shí)泡沫又會(huì)出現(xiàn)部分收縮。這是因?yàn)楫?dāng)異氰酸酯指數(shù)較低時(shí)，在后期凝膠反應(yīng)中TDI 的量不足，凝膠趕不上發(fā)氣反應(yīng)[13-15]，從而導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度不夠，氣泡沖破泡孔壁而形成塌泡中空；在異氰酸酯指數(shù)較高時(shí)，后期凝膠中由于TDI 過量，反應(yīng)生成的脲基聚合物較多，泡孔孔壁較厚，氣體不易破孔導(dǎo)致泡孔閉孔率高，當(dāng)泡沫溫度恢復(fù)到室溫時(shí)，泡孔內(nèi)壓力降低，在大氣壓環(huán)境作用下發(fā)生收縮。

表1 不同異氰酸酯指數(shù)下的泡沫情況Table 1 The foaming under different isocyanate index

在圖1 中，圖片a、b、c 中所顯示的泡沫的泡孔在顯微鏡200μm 下的分布較為均勻，泡孔多呈現(xiàn)為六邊形或者圓形，大孔和小孔同時(shí)存在，這樣的泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)于泡沫回彈性的提高具有有利的一面。圖片d 中的泡孔出現(xiàn)較多的堆積收縮，而且可以看出泡孔的閉孔嚴(yán)重，并且呈現(xiàn)不規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)，將導(dǎo)致泡沫的回彈性降低，這與高指數(shù)時(shí)發(fā)泡情況呈現(xiàn)收縮的狀況相對(duì)應(yīng)，證實(shí)聚合物分子鏈中脲基多，泡孔壁強(qiáng)度增大，氣體不足以破孔，導(dǎo)致泡沫閉孔收縮，進(jìn)而影響到泡沫回彈性。

圖1 不同R 值下泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Images of cellular structure of high resiliency foam at different R values

2.1.2 不同異氰酸酯指數(shù)對(duì)泡沫機(jī)械性能的影響

表2 和圖2 顯示隨著異氰酸酯指數(shù)的增加，泡沫的拉伸強(qiáng)度逐漸上升，回彈性先上升后下降。異氰酸酯在聚合物分子鏈中主要是以硬段的方式存在，隨著異氰酸酯指數(shù)的增加，聚合物分子鏈中硬段含量增加，從而導(dǎo)致泡沫的拉伸強(qiáng)度不斷地增加；另一方面，分子鏈中脲基的增多，分子鏈中形成氫鍵多[16]，即分子間作用力大，泡孔支架強(qiáng)度大，提高泡沫拉伸強(qiáng)度。在低指數(shù)時(shí)，泡孔的結(jié)構(gòu)比較密實(shí)，孔徑大小均勻，使得彈性增加，而在異氰酸酯指數(shù)高時(shí)，分子鏈中脲基的增多，增加了泡沫的強(qiáng)度和剛性，從而使得回彈性又降低。

表2 不同R 值對(duì)拉伸強(qiáng)度和回彈率的影響Table 2 Effect of different R values on tensile strength and rebound rate

圖2 異氰酸酯指數(shù)對(duì)泡沫拉伸強(qiáng)度和回彈率的影響Fig.2 Effect of the tensile strength and resilience rate of foam under isocyanate index

2.2 不同異氰酸酯復(fù)配比對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響

2.2.1 TDI 與MDI 復(fù)配對(duì)泡沫的影響

MDI 是二苯基甲烷二異氰酸酯，同TDI 一樣，為2官能度的異氰酸酯，同時(shí)具有兩個(gè)苯環(huán)，揮發(fā)性較小、毒性小，相對(duì)安全[1]。

由圖3 和圖4 可以看出，隨著MDI 加入量的增加，泡沫的密度、40% 壓陷硬度以及拉伸強(qiáng)度逐漸上升，而回彈性能在下降。當(dāng)MDI 加入量從10%增加到50%時(shí)，泡沫密度提高了3.88%，40% 壓陷硬度和拉伸強(qiáng)度分別提高了21.7% 和23%，而回彈率下降2.8%。這是因?yàn)镸DI 中的苯環(huán)含量高，當(dāng)體系中的MDI 量增加時(shí)，聚合物分子鏈中鏈段的剛性增大，所以制備的泡沫體的密度增大，同時(shí)泡沫密度又是對(duì)泡沫力學(xué)性能具有重要影響的指標(biāo)之一[17]，即相對(duì)應(yīng)的壓陷硬度和拉伸強(qiáng)度有較大提升。雖然MDI 分子中含有兩個(gè)苯環(huán)會(huì)增加聚氨酯鏈段的剛性，但是MDI 的分子對(duì)稱性和規(guī)整性比TDI 的好，反應(yīng)后提升了聚氨酯鏈段的規(guī)整性、柔順性[16]，所以加入MDI 比例增大后制備的泡沫的回彈性下降并不明顯。

圖3 不同比例TDI/MDI 對(duì)泡沫密度和40% 壓陷硬度的影響Fig.3 Effect of different proportions of TDI/MDI on the density and 40% indentation hardness of foam

圖4 不同比例TDI/MDI 對(duì)泡沫拉伸強(qiáng)度和回彈率的影響Fig.4 Effect of different proportions of TDI/MDI on the tensile strength and resilience rate of foam

2.2.2 TDI 與PAPI 復(fù)配使用對(duì)泡沫的影響

PAPI 即多亞甲基多苯基多異氰酸酯，又稱粗MDI，實(shí)際上是一種由MDI 和三官能度以上的低聚異氰酸酯的混合物，所以PAPI 的官能度一般要大于2，故在聚氨酯泡沫行業(yè)中多用于硬質(zhì)和半硬質(zhì)泡沫的生產(chǎn)，但是低粘度的PAPI 仍可用于高密度軟泡的制備，并且PAPI 的穩(wěn)定性更好，使用更安全[1]。

圖5 和圖6 顯示，隨著PAPI 加入量的增加，聚氨酯泡沫的密度、40%壓陷硬度、拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)上升趨勢(shì)，40% 壓陷硬度、拉伸強(qiáng)度分別上升了26.4% 和37%。這主要是因?yàn)镻API 結(jié)構(gòu)中具有的苯環(huán)數(shù)量多，增加了聚氨酯鏈段的剛性，提升了泡沫的壓陷硬度。同時(shí)PAPI 的官能度高，這會(huì)使得反應(yīng)過程中的交聯(lián)程度增加，交聯(lián)程度的提高使得聚氨酯鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，從而使得泡沫硬度繼續(xù)增大[13]。同時(shí)拉伸強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度越來(lái)越小，這也與泡沫變硬、剛性增大有關(guān)。另一方面，圖6 顯示泡沫回彈率下降了37.5%，這也是因?yàn)樯鲜雠菽膲合萦捕群蛣傂栽龃蟮脑颍瑢?dǎo)致了泡沫回彈性變得極差，進(jìn)而影響泡沫制品性能。

圖5 不同比例TDI/PAPI 對(duì)泡沫密度和壓陷硬度的影響Fig.5 Effect of different proportions of TDI/PAPI on the density and 40% indentation hardness of foam

圖6 不同比例TDI/PAPI 對(duì)泡沫拉伸強(qiáng)度和回彈率的影響Fig.6 Effect of different proportions of TDI/PAPI on the tensile strength and resilience rate of foam

3 結(jié)論

（1）當(dāng)異氰酸酯指數(shù)在1.05～1.08 區(qū)間時(shí)，泡沫的外觀以及泡孔結(jié)構(gòu)較好，同時(shí)泡沫具有相對(duì)較好的機(jī)械拉伸強(qiáng)度和回彈性。

（2）通過TDI 與MDI 的復(fù)配研究發(fā)現(xiàn)，加入MDI后的泡沫的力學(xué)性能得到了提升，但是回彈性能下降，在滿足實(shí)際性能需求的情況下，MDI 和TDI 的最佳配合比例應(yīng)該在20%～30% 之間。

（3）利用PAPI 與TDI 進(jìn)行復(fù)配制備的聚氨酯泡沫，其拉伸強(qiáng)度、密度以及40% 壓陷硬度均有很大提升，但是回彈性能下降嚴(yán)重，這種配合方式將不適合產(chǎn)品性能的要求。