基于壓縮式循環的CO2水合物蓄冷系統SDS強化實驗研究

周 琦 謝應明 孫嘉穎 吳康龍 吳乾坤

(上海理工大學能源與動力工程學院 上海 200093)

水合物蓄冷技術是一種潛熱蓄冷的儲能方式，利用蓄冷介質在一定的溫度、壓力條件下，與水發生水合反應形成水合物，從而存儲冷量。CO2水合物具有蓄冷效率高、化學穩定性強、環保高效且來源廣泛等優點，可作為新型蓄冷介質，引起國內外學者的高度重視。此外，CO2水合物技術還被應用于海水淡化[1-2]、置換并開采CH4水合物[3-4]、捕獲封存與運輸[5]等方面。

實際工程中，CO2水合物的生成壓力較高[6-7]，自然生長速度慢，需成本較高的高承壓、高密封裝置，因此，降低CO2水合物的生成壓力、提高水合物的生成速率[8-9]便成為研究的重點。最常見的強化措施有添加劑法，包括熱力學促進劑、納米流體、離子液體以及表面活性劑[10-11]等。其中，十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑的典型代表，能起到降低表面張力，強化水合物生成的效果，且化學體系穩定、經濟性高，更易推廣使用。余匯軍等[12]測定了CO2水合物在一定質量濃度的表面活性劑下的相平衡點，最佳質量濃度為255 mg/L。劉妮等[13]研究發現納米粒子可以增強溶液的傳質傳熱，并可增加溶液的黏度，兩者處于耦合狀態時，對CO2水合物的生成特性影響最佳。A. Kumar等[14]以石英砂為填充物時，研究發現SDS的加入顯著提高了CO2水合物轉化率。A. Joshi等[15]提出在TBAB的基礎上添加SDS時，生成的溫壓條件變化不顯著，原因是SDS主要促進水合物生成的動力學特性，對熱力學特性作用甚微。但針對單一的SDS濃度對CO2水合物蓄冷特性影響的實驗研究很少，因此本文將對此進行詳細實驗，并探究最佳實驗工況。此外的強化措施還有物理法，主要體現在反應釜的設計上，包括攪拌式[16]、噴淋霧流式[17-19]以及流化床[20]等。

針對CO2水合物的蓄冷特性研究，謝振興等[21]研制出能夠連續制備CO2水合物的壓縮式循環實驗裝置，研究表明，充注壓力較高時，CO2水合物具有更理想的蓄冷特性。莊雅琪等[22]采用了一套基于壓縮式循環原理的風冷式CO2水合物蓄冷系統裝置，研究表明，初始溫度為26 ℃、初始充注壓力為4.0 MPa時，系統蓄冷性能達到最佳。在此基礎上，本文以水冷器代替風冷器，采用添加劑法，研究了不同質量濃度的SDS溶液下CO2水合物的生成特性及蓄冷特性。并由此選取了質量濃度為0.5 g/L的SDS溶液，研究不同初始充注壓力對CO2水合物相關特性的影響。

1 實驗裝置與研究方法

1.1 實驗裝置與流程

實驗裝置如圖1所示，主要部件包括：壓縮機、反應釜(直接接觸式)、水冷式氣體冷卻器、節流閥，以及其他附屬設備、數據采集系統、電器控制系統等。

本實驗采用純度為99.99%的CO2氣體，純度為99%的SDS溶液，釜內充注的水和水冷器的冷卻水均為自來水，實驗工況如表1所示。當充注壓力為4.0 MPa，通過配置不同質量濃度的SDS溶液研究其生成特性及蓄冷特性，實驗步驟如下：1)清洗反應釜內部3～4次，向釜內注水9 L；2)抽真空，待壓力穩定后，關閉抽真空的閥門，關停真空泵，防止氣體回流；3)開啟恒溫水槽，調節釜內水溫為26 ℃；4)將CO2氣體的壓力充注至4.0 MPa；5)開啟水冷式的氣體冷卻器水泵，使冷卻器水量循環冷卻，出口水流量穩定在80 mL/s；6)開啟壓縮機，進行實驗。當采集數據顯示下層溫度降至0 ℃時，關閉壓縮機，待釜內的壓力穩定后，關閉水冷式氣體冷卻器的水泵。7)配置不同濃度的SDS溶液，重復實驗步驟1)～6)。

圖1 實驗系統原理

表1 實驗工況

1.2 實驗數據處理

根據壓縮式循環原理p-h圖，本蓄冷過程中的蓄冷速率與單級壓縮式制冷循環中的制冷量的計算方法一致。

干度：

(1)

蓄冷速率：單位質量制冷量與制冷劑CO2的質量流量的乘積：

q=qmq0=qm(h5-h4)

(2)

(3)

顯熱蓄冷量包括4個部分：

1)釜內全部水從初始溫度降至相變溫度過程中的蓄冷量：

Qw1=mwcp, w(T2, w-T1, w)

(4)

2)繼續降溫過程中的冷量：

Qhyd2=chydmhydΔThyd

(5)

3)反應結束后，剩下的水在繼續降溫過程中降溫至0 ℃的蓄冷量：

Qw2=(9-mw, hyd)cp, wΔT

(6)

4)在整個實驗過程中釜體的溫度不斷持續降溫的蓄冷量：

Qr=mrcp, r(T2, r-T1, r)

(7)

潛熱蓄冷量：經過水合反應過程生成的CO2水合物從而產生的冷量：

Qhyd1=mhydΔH

(8)

總蓄冷量：系統從開機到最后釜內下層降至0 ℃停機的整個時間段內的蓄冷量；

Q=Qw1+Qhyd1+Qhyd2+Qr+Qw2

(9)

圖3 不同質量濃度SDS溶液中釜內中下層溫度變化

2 實驗結果與分析

2.1 不同質量濃度SDS對CO2水合物蓄冷系統的強化

2.1.1 CO2水合物生成過程分析

圖2所示為CO2水合物生成過程。CO2水合物的生成分為4個階段。預冷階段：釜內水中產生大量氣泡，隨著液體進行劇烈的翻騰，為水合物的快速生成做準備，視窗中未看到水合物生成；生長階段初期：大量絮狀物開始形成；生長階段中期：CO2水合物快速生長，消耗了大量的液態水，使水的液面位置下降；生長階段后期：CO2水合物生長速度變慢，生成的大量CO2水合物布滿了整個視窗。

圖2 CO2水合物生成過程

當充注壓力為4.0 MPa，初始溫度為26 ℃，不同質量濃度SDS溶液下反應釜內中下層溫度的變化如圖3所示。由圖3可知，在不同質量濃度的SDS溶液中，中下層溫度曲線均出現了不同程度的分離現象。釜內中層溫度均有上升段，這是由于水合物大量生成，節流后攜帶大量冷量的CO2無法及時帶走大量水合熱；釜內下層溫度也受到水合反應放熱的影響，從而使下層溫度曲線下降趨勢減緩，且此時水合反應主要發生于氣液交界處，因此下層溫度曲線未發生上升現象，故釜內中下層的溫度會有較大溫差，曲線出現分離現象。

與未添加SDS的溶液相比，含有不同質量濃度的SDS溶液中，釜內中下層溫度曲線的分離程度相對較小。這是由于SDS的加入使氣液表面張力降低，CO2在液相中的溶解程度提高，水合反應發生的更徹底，放出更多的熱量，故使釜內下層的溫度曲線降低程度相對緩慢；另一方面，SDS溶液的加入有效降低了CO2水合物之間的相互粘附力，阻止了CO2水合物之間的聚集、凝聚現象，從而在CO2水合物快速生長期，抑制了水合物膜的形成，促進了傳質傳熱過程，故使得釜內中層溫度曲線上升程度相對較小。

2.1.2 水合物蓄冷速率分析

根據1.2節計算式可計算出不同質量濃度SDS溶液中，平均蓄冷速率及總蓄冷量的情況，如表2所示。圖4所示為不同質量濃度SDS溶液中系統的蓄冷時間。圖5所示為不同質量濃度SDS溶液中系統的平均蓄冷速率。

表2 不同質量濃度SDS溶液中系統的蓄冷情況(4.0 MPa)

分析表2和圖4可知，在SDS質量濃度分別為0.3、0.5、0.7、0.9 g/L的溶液中，系統的預冷時間及蓄冷時間較未加入SDS時均縮短。這是由于SDS的加入能夠有效減少氣液表面張力，減少了CO2進入溶液的液相阻力，增溶效果顯著。

圖4 不同質量濃度SDS溶液中系統的蓄冷時間

如表2和圖5所示，進一步對比不同質量濃度的SDS溶液中的蓄冷特性可知，當SDS的質量濃度為0.5 g/L時，總蓄冷量最高，為4 021.2 kJ，預冷時間和蓄冷時間最短，分別為5.58 、10.92 min，故平均蓄冷速率最大，為6.14 kW，此時的蓄冷性能最優，這是由于SDS不足量時無法發揮最佳效果，SDS過量則會增加水在CO2水合物相的化學位，增大成核難度。平均蓄冷速率在一定程度上反映了系統的平均蓄冷性能，即平均蓄冷速率越高，系統的蓄冷性能越好。

圖5 不同質量濃度SDS溶液中系統的平均蓄冷速率

2.1.3 水合物蓄冷量分析

由水合物生成質量可進一步計算得出潛熱蓄冷量、顯熱蓄冷量及總蓄冷量，在不同質量濃度的SDS溶液中，CO2水合物具有不同的蓄冷特性。

在SDS質量濃度分別為0.3、0.5、0.7、0.9 g/L的溶液中，總蓄冷量均比未加入SDS的溶液中高，漲幅分別為9.6%、14.1%、11.7%、10.3%，潛熱蓄冷量也相對增加，分別增長17.6%、25.8%、21.4%、18.8%，但顯熱蓄冷量變化幅度很小，基本保持不變。已知總蓄冷量由潛熱蓄冷量和顯熱蓄冷量兩部分構成，由于顯熱蓄冷量基本不變，故總蓄冷量的增加是潛熱蓄冷量的增加導致。

由于潛熱蓄冷量與CO2水合物的生成量成正比，所以各質量濃度的SDS溶液中，CO2水合物的生成量均大幅增加。這是由于表面活性劑SDS溶液既能促進傳質傳熱過程，防止水合反應熱的散失過快，又能促使液相中的氣體與溶液均勻混合，增大氣液接觸面積，為CO2水合物的生成提供了良好的環境。

圖6所示為不同質量濃度SDS溶液中系統的蓄冷量。由圖6可知，不同質量濃度的SDS溶液中，顯熱蓄冷量差異較小。已知顯熱蓄冷量由三部分組成，分別是水和反應釜體整個過程儲存的冷量，以及已生成的水合物在循環過程中繼續降溫而儲存的冷量，且顯熱蓄冷量的影響因素之間是相互關聯的，可從以下三個角度進行分析：1)已知含有SDS的溶液中會生成更多量的CO2水合物，會使已形成的CO2水合物的顯熱蓄冷量增加；2)但SDS的加入又會導致水合反應中的水的消耗量增加，即液態水的質量減少，導致水繼續降溫的顯熱蓄冷量減小；3)水在預冷階段的蓄冷量還受到水合反應的溫度點的影響，且溫度點具有不確定性與隨機性，故使這部分冷量值有所差異。三者相互聯系又相互制約，從而使顯熱蓄冷量基本保持不變。

圖6 不同質量濃度SDS溶液中系統的蓄冷量

圖7所示為同質量濃度SDS溶液中CO2水合物的生成質量與潛熱蓄冷量。由圖7可知，總蓄冷量值和潛熱蓄冷量值均呈先上升后下降的趨勢，且都在SDS質量濃度為0.5 g/L的溶液中，達到最高值。當SDS的質量濃度為0.5 g/L時，CO2水合物的生成量最多，即此時為最佳反應濃度。存在最佳濃度原因是：當SDS質量濃度偏低時，表面活性劑SDS還未完全發揮作用，當SDS質量濃度偏高時，會使CO2水合物在開始階段就大量快速的生成，放出大量熱，并迅速堆積、聚集，形成一層水合物膜，此時的傳質傳熱效果不明顯，阻礙了水合物的持續性生成，降低了CO2水合物的生成量，使系統的潛熱蓄冷量降低，則總蓄冷量也降低。

圖7 不同質量濃度SDS溶液中CO2水合物的生成質量與潛熱蓄冷量

2.2 不同充注壓力對CO2水合物蓄冷系統的強化

2.2.1 CO2水合物生成過程分析

當初始SDS質量濃度為0.5 g/L時，通過注入不同充注壓力研究其蓄冷特性的實驗步驟與1.1小節所述步驟1)～6)相同，只需在步驟7)內改變不同的初始充注壓力即可。

當SDS質量濃度為0.5 g/L，初始溫度為26 ℃時，在不同初始充注壓力下繪制反應釜內中下層溫度的變化趨勢，如圖8所示。

由圖8可知，當充注壓力不同時，反應釜內中下層溫度曲線的變化趨勢一致，且中層溫度均有一段突升段，這是由于水合反應過程大量放熱，節流后的兩相CO2不能及時傳熱引起。當充注壓力從3.5 MPa升至3.8 MPa時，中層溫度的突升程度依次降低，這是由于壓力升高使進入反應釜內CO2干度呈現一直降低的狀態，從而攜帶的冷量不斷增大，能使水合反應所產生的熱量被快速帶走。當充注壓力從3.8 MPa升至4.0 MPa時，中層溫度曲線的上升程度沒有顯著降低，盡管CO2入口干度繼續降低，但4.0 MPa下的水合反應過程比3.8 MPa下更加劇烈，放出的熱量更多，兩相CO2攜帶的冷量不能及時有效的帶走熱量，故其中層溫度曲線上升程度基本一致。

2.2.2 水合物蓄冷速率分析

由1.2節計算出初始SDS質量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下的系統蓄冷特性參數，如表3所示。

表3 不同充注壓力下系統的蓄冷特性(0.5 g/L)

圖9所示為初始SDS質量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下系統的蓄冷時間。隨著初始充注壓力不斷上升，系統的預冷時間和蓄冷時間均在減少，充注壓力的增加，既能增大驅動力，增大成核幾率，有效縮短成核時間，進而極大縮短預冷時間，也提高了CO2氣體的溶解速率。

圖9 不同充注壓力下系統的蓄冷時間(0.5 g/L)

圖10 不同充注壓力下平均入口干度與平均蓄冷速率(0.5 g/L)

圖10所示為初始SDS質量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下平均入口干度與平均蓄冷速率。由表3和圖10可知，當充注壓力從3.5 MPa升至4.0 Pa時，其平均干度值從0.91降至0.53，故經過壓縮式循環進入釜內的兩相CO2所攜帶的冷量不斷增加，使總蓄冷量從2 612.7 kJ升至4 021.2 kJ，系統的蓄冷時間由33.83 min降至10.92 min，由計算得出，系統的平均蓄冷速率也由最初的1.29 kW升至6.14 kW，即系統的蓄冷性能越來越高效。

2.2.3 水合物蓄冷量分析

圖11 所示為初始SDS質量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下系統的蓄冷量。由圖11和表3可知，隨著充注壓力的不斷提高，系統的總蓄冷量不斷增加，從2 612.7 kJ增至4 021.2 kJ，其中潛熱蓄冷量也從960.4 kJ增至2 476.8 kJ，雖然顯熱蓄冷量呈減少的趨勢，但減少程度不顯著，4.0 MPa下的顯熱蓄冷量比3.5 MPa下總體僅減少6.5%，與潛熱蓄冷量增長157.9%相比，降幅很小，可視為不變。總蓄冷量由潛熱和顯熱這兩部分的冷量構成，由于顯熱蓄冷量基本不變，故總蓄冷量的增加主要是潛熱蓄冷量增加的結果。

圖12所示為初始SDS質量濃度為0.5 g/L時，不同充注壓力下CO2水合物的生成質量與潛熱蓄冷量。由圖12可知，CO2水合物的生成量與潛熱蓄冷量成正比。隨著壓力的升高，一是提高氣體的差值驅動力，使成核過程更易進行；二是促進CO2氣體溶解，加快水合反應；三是使系統的壓縮式循環從亞臨界到跨臨界，進而使循環過程中的干度不斷下降，進入反應釜的兩相CO2攜帶的冷量增多，及時帶走反應熱，增強傳熱效果，故能生成更多的CO2水合物，且最高達4.95 kg。

圖11 不同充注壓力下系統的蓄冷量(0.5 g/L)

圖12 不同充注壓力下CO2水合物的生成質量與潛熱蓄冷量(0.5 g/L)

實驗結果的變化趨勢與莊雅琪等[22]的研究相似，但由于SDS的加入，CO2水合物的蓄冷時間更短，總蓄冷量和水合物生成質量更多，系統的蓄冷性能更加高效。

3 結論

本文研究了水冷式直接接觸式蓄冷系統中，壓力為4.0 MPa時，不同質量濃度的SDS對CO2水合物蓄冷系統的生成特性、蓄冷特性的強化作用效果，并研究了SDS質量濃度為0.5 g/L時，不同初始充注壓力對CO2水合物蓄冷系統的生成特性和蓄冷特性的影響，得到結論如下：

1)當初始充注壓力為4.0 MPa時，與未加入SDS的溶液相比，含有不同質量濃度的SDS溶液中，釜內中下層溫度曲線的分離程度均較小，且預冷時間、蓄冷時間均縮短。系統的總蓄冷量、潛熱蓄冷量均有所提高，相應的CO2水合物的生成質量也有所提高，平均蓄冷速率相應增加。因此，含有不同質量濃度的SDS溶液中的系統蓄冷性能更優。

2)在初始SDS質量濃度為0.5 g/L的溶液中，隨著充注壓力的升高，系統的預冷時間和蓄冷時間均不斷縮短，系統的總蓄冷量不斷提高，相應的CO2水合物的生成質量也不斷增加，平均蓄冷速率不斷增大，即系統的蓄冷性能越來越好。

3)當初始充注壓力為4.0 MPa時，在SDS的質量濃度為0.5 g/L的溶液中，預冷時間和蓄冷時間最短，分別為5.58、10.92 min。總蓄冷量、潛熱蓄冷量、CO2水合物的生成質量均達到了最大值，分別為4 021.2、2 476.8、4.95 kg。同時，平均蓄冷速率達到最大，為6.14 kW，此時蓄冷性能最佳。

符號說明

q0——單位質量的制冷量，kJ/kg

h5——反應釜出口氣體CO2的焓值，kJ/kg

h4——反應釜入口兩相CO2的焓值，kJ/kg

q——蓄冷速率，kW

qm——CO2制冷劑質量流量，kg/s

Q——總蓄冷量，kJ

τ——時間，s

x——CO2在反應釜的入口干度

h′——CO2飽和液體焓值，kJ/kg

h″——CO2飽和氣體焓值，kJ/kg

Qw1——水降溫至相變溫度時的蓄冷量，kJ

mw——釜內水的質量，9 kg

cp, w——水的比熱容，4.2 kJ/(kg·℃)

T1, w——CO2水合物生成的相變溫度，℃

T2, w——釜內水的初始溫度，26 ℃

Qhyd1——生成的CO2水合物的蓄冷量，kJ

mhyd——CO2水合物的生成質量，kg

ΔH——每千克CO2水合物蓄冷量，kJ/kg

Qhyd2——生成的CO2水合物在繼續降溫過程的蓄冷量，kJ/kg

chyd——CO2水合物的比熱容，kJ/(kg·℃)

ΔThyd——水合物繼續降溫過程溫差值，℃

Qw2——剩余水在繼續降溫過程的蓄冷量，kJ

mw, hyd——釜內水的消耗質量，kg

ΔT——釜內水從相變溫度到0 ℃的溫差值，℃

Qr——釜體蓄冷量，kJ

mr——釜體質量，54 kg

cp, r——不銹鋼反應釜比熱容，kJ/(kg·℃)

T1, r——蓄冷后釜體溫度，℃

T2, r——蓄冷前釜體溫度，℃

Qsensi——總的顯熱蓄冷量，kJ

Qlat——總的潛熱蓄冷量，kJ