用Cyanex272從高純硫酸鎳溶液中萃取分離痕量鈷試驗研究

楊 斌，宋永發，魏世忠，王廣欣

(河南科技大學 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023)

鎳、鈷2種元素在化學周期表中位置相鄰，在水溶液中的化學性質相近，故在濕法冶金過程中二者的分離一直是一個難題[1-2]。在電解精煉生產5N及5N以上高純鎳過程中，要求電解液中的主要雜質含量必須低于規定值，因此，必須將電解液預先進行凈化處理，控制雜質元素(鐵、鈷等)含量在允許范圍內。目前，工業生產中常用的鎳、鈷分離方法主要有水解沉淀法和溶劑萃取法[3-5]。沉淀法通常適用于較低純度的凈化分離，很難獲得滿足電解精煉要求的高純鎳鹽電解液。而溶劑萃取法可以實現電解液中痕量雜質元素的有效去除，因而在國內外生產中得到廣泛應用。目前國內常用P507、P204、TBP等有機磷酸類萃取劑萃取分離鈷[6-10]。

Cyanex272是美國氰胺公司研制的一種分離鎳、鈷萃取劑，同樣條件下對鎳、鈷的分離系數比P507等傳統萃取劑高出一個數量級，而且對鈣不萃取，反萃取鐵可在較低濃度硫酸溶液中進行，因而越來越多地被用于鎳、鈷分離[11-13]。目前，針對Cyanex272萃取分離鈷、鎳的研究主要集中在較高濃度條件下，而對于高純硫酸鎳體系中超低濃度鈷離子的萃取分離研究的相對較少。試驗采用Cyanex272作萃取劑，研究從硫酸鎳溶液中萃取分離痕量Co2+，并研究Cyanex272萃取Co2+的熱力學過程，以期為該萃取劑在鈷萃取分離中的應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

硫酸鎳溶液：由金川集團生產的電子級NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O配制而成，Ni2+質量濃度96.0 g/L，Co2+質量濃度25.0 mg/L，用NaOH或HCl溶液調節pH。

有機相：用磺化煤油稀釋Cyanex272。TBP能同樣萃取料液中的鈷和鎳，且相對于Cyanex272價格更低，因此，有機相中加入適量TBP，既有更好的經濟性，也能起到調節劑作用。有機相中同時加入一定量NaOH溶液進行皂化(皂化率60%)，制備Na-Cyanex272萃取劑。皂化反應[14]為

(1)

皂化后的溶液與超純水混合，靜置一段時間后分液，獲得澄清透明的有機相。

1.2 試驗儀器及設備

電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)，ICP-OES8000型,美國PerkinElmer公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司；搖床，SYC-C型，北京北信科儀分析儀器有限公司；數字酸度計，PHS-25B型，上海大普儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-901型，江蘇金怡儀器有限公司；電子天平，FA2004N型，上海市精密科學儀器有限公司；直流穩壓電源，WYJ型，上海全力電器有限公司；數顯恒溫水浴鍋，HH-4型，金壇市醫療儀器廠。

1.3 試驗原理與方法

試驗所用萃取劑為膦酸萃取劑Cyanex272，為有機酸HA。金屬陽離子Men+通過陽離子交換實現萃取：

(2)

TBP對料液中Co2+、Ni2+的萃取反應式為：

(3)

(4)

分別取一定體積NiSO4溶液及有機相于燒杯中，在一定攪拌速度下混合30 min；反應達到平衡后，將混合溶液轉移至分液漏斗中，靜置5 min使有機相與水相完全分離；取負載有機相和萃余液測定金屬離子濃度，根據式(5)～(7)計算萃取分配比(D(Me))、萃取率(r)和分離系數(β(Co2+/Ni2+)。

(5)

(6)

(7)

2 試驗結果與討論

2.1 Cyanex272萃取痕量鈷

2.1.1 料液pH對萃取的影響

有機相組成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液中Ni2+質量濃度96.0 g/L、 Co2+質量濃度25.0 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，溫度60 ℃，水相料液pH對萃取的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 料液pH對萃取的影響

由圖1看出：隨料液pH增大，Co2+、Ni2+萃取率提高；但pH增大導致Ni2+損失加大；pH從4.5增至6.5，Co2+分配比增幅較大，而Ni2+分配比僅有小幅提高；Co2+/Ni2+分離系數隨pH增大先迅速提高，在pH大于6.0后略有降低。

Cyanex272在酸性條件下以二聚體形式存在，而皂化后以單體形式存在。試驗過程中，Cyanex 272皂化率為60%，因此有機相中Cyanex 272同時存在單體和二聚體2種形式。Cyanex272與金屬離子的反應均為可逆反應，見式(8)～(11)[13,15]。隨pH增大，H+濃度降低，較大pH有利于Co2+的萃取；同時pH增大導致Ni2+損失加大。綜合考慮，確定溶液pH以5.5為宜。

(8)

(9)

(10)

(11)

2.1.2 Cyanex272體積分數對萃取的影響

有機相中TBP體積分數10%，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+質量濃度96.00 g/L，Co2+質量濃度25 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，溫度60 ℃，Cyanex 272體積分數對萃取Co2+的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 Cyanex272體積分數對萃取的影響

由圖2看出，隨Cyanex272體積分數增大，Co2+、Ni2+萃取率及分配比明顯提高。由式(5)～(8)可知，增大Cyanex272體積分數，有機相中有更多的A-和HA可與Co2+和Ni2+反應，有利于反應正向進行。考慮到生產成本及Ni2+的損失，確定Cyanex272體積分數以不大于10%為好。

2.1.3 相比(Vo/Va)對萃取的影響

有機相組成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+質量濃度96.0 g/L，Co2+質量濃度25.0 mg/L，溫度60 ℃， 相比(Vo/Va)對萃取的影響試驗結果如圖3所示。可以看出，隨相比增大，Co2+和Ni2+萃取率、分離比均增大。由反應式(8)～(11)可知，隨相比(Vo/Va)增大，有機相中有更多的A-和HA可與Co2+和Ni2+反應，有利于反應正向進行；增大相比(Vo/Va)與降低H+濃度具有相同效果；但前者會加大生產成本及Ni2+損失率。在Vo/Va=1/1 條件下，萃余水相中Co2+質量濃度降至0.3 mg/L， 符合要求，故確定相比(Vo/Va)=1/1較為適宜。

圖3 相比(Vo/Va)對萃取的影響

2.1.4 料液溫度對萃取的影響

有機相組成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+質量濃度96.0 g/L，Co2+質量濃度25.0 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，料液溫度對Co2+萃取的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 料液溫度對萃取的影響

由圖4看出，料液溫度對Co2+萃取影響很大：隨溫度升高，Co2+、Ni2+萃取率均升高，Co2+分配比明顯增大；溫度為70 ℃時，Co2+萃取率為98.68%，Ni2+損失率為10.26%。有機溶劑在過高溫度下揮發損失較大，故料液溫度不宜過高，以60 ℃為宜。

2.2 Cyanex272萃取反應熱力學

用10%Cyanex272萃取Co2+和Ni2+，根據Van’t Hoff方程，見式(12)，繪制lgD-1/T圖，結果如圖5所示。

(12)

式中：D—分配比；T—熱力學溫度，K；R—氣體常數，8.314 J/(mol·K)；ΔH—反應焓，kJ/mol；K—常數。

圖5 lg D與1/T之間的關系

根據圖5中2條直線的斜率可分別計算出Co2+和Ni2+萃取反應中的ΔH分別為28.21、和8.43 kJ/mol；ΔH>0，表明萃取反應為吸熱反應[15]；而Co2+萃取ΔH大于Ni2+萃取的ΔH，表明溫度對Co2+萃取的影響大于對Ni2+萃取的影響，Co2+的存在抑制了Ni2+的萃取。可以推斷，升高溫度有利于Co2+的萃取，這與試驗結果一致。

3 結論

用Cyanex272作萃取劑去除高純硫酸鎳電解液中的痕量鈷效果較好；適宜條件下，通過一級萃取，溶液中Co2+質量濃度可降至0.5 mg/L以下，所得溶液符合電解鎳要求。Cyanex272萃取Co2+、Ni2+的反應焓ΔH分別為28.21 kJ/mol和8.43 kJ/mol，升高溫度有利于反應正向進行；溫度對Co2+萃取的影響大于對Ni2+萃取的影響，Co2+的存在會抑制Ni2+的萃取。