鈾尾渣滲水的微生物源頭控制技術

陳軍利，孫 娟

(中核礦業科技集團有限公司，北京 101149)

鈾尾礦(渣)庫是核安全和輻射監管的重點對象之一，尾礦(渣)庫滲水是鈾礦冶行業重要的廢水排放源。當前，南方常規開采鈾礦山大多處于停產階段，多數鈾尾渣庫面臨退役治理。退役治理后的尾渣庫仍有滲水產生，水質、水量難以預估，處置設施需長期運行，不僅增加了長期監護工作量，消耗人力、物力和資金成本，處理負荷增加時還存在設施失效隱患。此外，由于滲水中含鈾、鐳等放射性核素及硫酸鹽、錳等非放射性污染物，一旦滲漏，會對地下水造成污染，存在地下水環境風險。鈾尾渣常采用石灰中和后堆存，產生的滲水經二次處理達標后排放，但末端治理周期長、效果不穩定。污染源頭防控是預防污染、提高環境質量的根本途徑，因此，從源頭控制鈾尾渣滲水水質，是解決滲水處理設施二次退役難題、控制環境風險的根本手段；探索鈾尾渣滲水源頭控制技術，也是為提高尾渣庫污染防治水平、解決退役治理后滲水處理設施長期運行提供新的技術思路。

1 中國鈾尾渣庫及滲水現狀

1.1 鈾尾渣的來源與特性

鈾尾渣是鈾礦石經過破碎、浸出之后產生的主要固體廢物。浸出工藝多采用強酸和氧化劑，產生的鈾尾渣中含有大量余酸和氧化劑，多呈酸性，pH在1.5～3.0之間，238U質量活度635～5 200 Bq/kg，226Ra質量活度680～19 600 Bq/kg。鈾尾渣全部經石灰中和處置后集中堆存。

1.2 鈾尾渣滲水的來源與特性

鈾尾渣滲水除少量來源于自身含水，大部分是尾渣灘面匯水和山體側向補給。露天堆存尾渣中，除含有水冶過程中的余酸，還含有鈾礦石中所含的硫化物(黃鐵礦)，雨水和氧氣的進入促進了氧化微生物作用，形成自發的氧化反應，導致酸性滲水產生，并造成尾渣中鈾和其他金屬污染物進一步溶出。

鈾尾渣滲水特征組分見表1。無論是生產期還是停產期，鈾尾渣滲水多數呈酸性，其中鈾等特征污染物超過排放限值，需要處理達標后排放。

表1 鈾尾渣滲水特征組分

2 鈾尾渣滲水治理技術

2.1 末端處理技術

2.2 源頭控制技術

源頭控制是指根據污染物產生機制，從源頭上抑制污染物的轉化與釋放。作為一種前端預防措施，源頭控制更具成本、周期、效果上的優勢[11]。通過降低尾渣pH、抑制硫化物氧化、減少鈾等污染物的溶出等，可源頭控制滲水水質。實踐中，一般通過石灰中和提高尾渣pH。

3 鈾尾渣滲水微生物源頭控制技術

微生物技術是利用功能微生物的還原、礦化、累積、吸附等作用，使溶解態金屬污染物轉化為固定態，減少向環境中的遷移，從而實現污染源頭控制。在維持充分營養條件下，微生物具有良好的自我繁殖能力，其污染控制有效、穩定且可持續。作為近年來環境修復技術的研究熱點，源頭控制技術在國內外非放射性金屬礦山廢渣污染控制方面取得了顯著成效[12-13]。

3.1 微生物控制鈾污染的作用方式

微生物控制鈾污染的作用方式中，生物還原被普遍認為是最有效的[14]。微生物對溶解性六價鈾的還原通過電子傳遞實現，微生物分解碳源獲得2個電子，以六價鈾為電子受體，利用細胞色素C、細胞周質酶、細胞內硫氧還原蛋白、核黃素等多種代謝途徑[15]，將電子轉移至六價鈾，使其還原為四價鈾(圖1)，形成鈾的沉淀物。

圖1 鈾的生物還原作用方式

3.2 微生物控制鈾污染的技術研究現狀

通過微生物的生物地球化學作用，降低放射性廢水、土壤中的鈾濃度，減少放射性污染，具有效率高、成本低、能耗少、無二次污染物等明顯優勢。

國外對鈾污染的微生物控制技術的研究主要集中在地下水、土壤治理方面，已有場地級別的試驗。美國能源部田納西州橡樹嶺綜合試驗基地對鈾污染微生物原位修復半工業規模試驗結果[16]表明，地下水中的鈾質量濃度從40～60 mg/L降至0.03 mg/L。Abdelouas等[17]利用土著細菌，以乙醇為營養物質還原地下水中的四價鈾，使鈾質量濃度由0.25～235 mg/L降至1 μg/L以下，沉淀下來的四價鈾以晶質鈾礦形式附著在微生物細胞體周圍。Suzuki等[18]采集鈾污染沉積物和地下水并加入有機質來刺激土著微生物生長，使鈾質量濃度從20 mg/L降至0.3 mg/L。

國內對鈾污染的微生物控制技術的研究主要集中在鈾污染地下水的修復方面，以實驗室研究為主。易正戟等[19]采用硫酸鹽還原菌處理地浸礦山含鈾廢水，在pH=6.0條件下，鈾去除率高達99.4%。周泉宇等[20]采用硫酸鹽還原菌和零價鐵協同處理鈾廢水，結果表明，六價鈾去除率可達94.5%。

3.3 鈾尾渣滲水微生物源頭控制鈾污染原理

目前已知具有鈾還原功能的微生物包括硫酸鹽還原菌(SRB)、異化鐵還原菌和硝酸鹽還原菌3大類，其中，SRB在自然界廣泛存在,有關其對鈾的還原作用研究最多。SRB種類繁多，迄今已證實的有脫硫弧菌、地桿菌、希瓦氏菌、腸桿菌等。這些SRB無論是來自地下水和受污染土壤，還是來自未受鈾污染的厭氧活性污泥，都對鈾具有還原作用[21]。

(1)

(2)

(3)

微生物可使六價鈾還原為四價鈾，形成類似晶質鈾礦的沉淀產物，減少溶出和遷移，降低滲水中鈾濃度，并在反應過程中不斷提升pH，提高滲水水質；還原產物和不斷繁殖的微生物細胞體，能夠充填尾渣孔隙，減少水力通道，降低滲水水量。通過協同覆蓋治理技術，可為微生物提供所需的碳源、氮源和還原條件，有利于維持微生物控制效果的長期穩定性。因此，利用微生物技術對鈾尾渣滲水進行源頭污染控制，具有一定技術可行性。

3.4 鈾尾渣滲水微生物源頭控制初步探索

3.4.1 功能微生物的篩選

1)主要試劑

采用LB液體培養基對鈾尾渣微生物活性進行擴增。LB液體培養基的成分為：胰蛋白胨 10 g/L，酵母浸粉 5 g/L，NaCl 1 g/L。采用修正后的Postgate B培養基鑒定和培養功能硫酸鹽還原菌，其成分為：K2HPO40.5 g/L，(NH4)2SO42.5 g/L，NaHCO30.5 g/L，CaCl2·6H2O 0.2 g/L，MgSO41.0 g/L，(NH4)2Fe(SO4)20.5 g/L，乳酸鈉 2 mL，L-半胱氨酸鹽酸鹽 0.5 g/L，酵母浸粉 1.5 g/L，蒸餾水1 000 mL，pH為7.0±0.2；培養基中加入1.5%瓊脂粉，121 ℃下滅菌30 min，得到固體培養基。

2)主要設備

YXQ-50SII型立式壓力蒸汽滅菌器，SPX-100B型生化培養箱，SW-CJ-2FD型凈化工作臺，BGZ-70型電熱鼓風干燥箱，ME-T型精密天平，BD-192WEGL型立式冷凍柜。

3)篩選過程與結果

將某鈾尾渣100 g與1 000 mL稀釋10倍后的LB液體培養基在1 000 mL三角瓶中混合；之后將三角瓶靜置于30 ℃恒溫培養箱中密封缺氧培養24～48 h；對培養好的溶液依次取1 mL梯度稀釋至9 mL無菌試管中，配置成10-1、10-2、10-3等多梯度菌液，從中分別取0.2 mL涂布至修正后的無菌Postgate B固體培養基中，觀察細菌菌落生長情況。將成熟菌落接種至新鮮LB液體培養基中，室溫下培養24～48 h后，篩選得到硫酸鹽還原菌(SRB)。該硫酸鹽還原菌菌落呈圓形、黑色不透明狀(圖2(a))，革蘭氏染色呈陰性(圖2(b))，細胞短桿狀，直徑3.7～4.6 μm，長度8.3～10.1 μm(圖2(c))。

a—菌落外觀；b—顯微鏡圖像；c—電鏡掃描圖像。圖2 硫酸鹽還原菌表觀特征

3.4.2 鈾尾渣滲水微生物源頭控制

取某鈾尾渣100 g與1 000 mL Postgate B液體培養基在1 000 mL三角瓶中充分混合，按20%添加量接種已分離培養的功能菌種，同時設置一組同比例鈾尾渣與去離子水樣品作為空白對照，室溫下靜置。定期取瓶中上層液體，經0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后，用PHBJ-260型便攜式pH計測定pH，用ICP-MS(NexlON 350X型,美國珀金埃爾默儀器有限公司)測定鈾質量濃度。結果如圖3所示。

圖3 鈾尾渣滲水微生物源頭控制效果

由圖3看出：空白組溶出水呈現pH下降、鈾質量濃度上升趨勢，第60天時，pH=6.19，鈾質量濃度為0.33 mg/L；微生物組溶出水pH持續升高，鈾質量濃度始終低于0.05 mg/L，鈾的溶出控制率最高達89.4%，效果顯著。

4 結論

鈾尾渣堆存時存在返酸現象，需對滲水加以處理，雖然現有化學沉淀等末端處理技術相對成熟，但其尾渣庫退役治理和長期監護工作量較大。源頭控制技術具有周期短、實施簡單等優點，但當前采用的石灰中和處置方法存在局限和不足，難以完全抑制酸性滲水產生。

微生物技術是當前環境修復領域的熱點方向，已在非放射性重金屬污染和鈾污染土壤、地下水等治理方面取得較好應用效果。鈾尾渣中含有大量硫酸根等組分，有利于功能微生物的生長繁殖與作用發揮，可通過微生物的還原作用，將尾渣中溶解態鈾還原沉淀，應用于鈾尾渣滲水治理效果較好，鈾的溶出控制率可達89.4%，對尾渣中鈾的溶出和遷移具有明顯的抑制作用。鈾尾渣滲水的微生物源頭控制技術具有可行性。

微生物技術可作為鈾尾渣庫退役治理技術體系的補充與完善。本研究僅進行了功能微生物篩選和效果初步驗證，后續有必要從微生物的環境適應性、控制效果的長期穩定性、工程實施的可操作性等方面開展更進一步的探索與研究。