土壤揮發性有機物(VOCs)采樣預加甲醇對地塊污染風險判定的影響

李 群，龍 濤，周 艷，范婷婷，左斐然，吳運金①

(1.生態環境部南京環境科學研究所/國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.長江南京航道局，江蘇 南京 210011)

鑒于土壤中揮發性有機物(volatile organic compounds, VOCs)易揮發、易損失的特性，土壤中VOCs樣品的采集和保存受到嚴格控制，為了防止土壤VOCs損失而造成分析結果的偏差，大多數國內外標準方法對VOCs樣品采集的要求為采樣瓶預裝試劑，并通過低溫保存運輸的方法，盡快送至實驗室分析測試[1-10]，甲醇對VOCs具有較好的提取能力，且毒性較低，因此采樣瓶一般預裝甲醇試劑[11-12]。

雖然采樣預加甲醇會減少VOCs樣品的揮發損失，但也會導致VOCs被稀釋，方法檢出限提高，從而可能導致超標的VOCs未檢出。若地塊土壤中某類VOCs污染物含量剛好為GB 36600—2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[13]中第1類建設用地篩選值，采樣預加甲醇可能造成該污染物未檢出，從而導致對地塊污染風險的判斷存在偏差(污染地塊判斷結果呈假陰性)。GB 36600—2018推薦的VOCs測試方法只規定了VOCs樣品不加甲醇直接上機測試的方法檢出限，并未列出加甲醇后上機測試的方法檢出限(加甲醇后檢出限會提高)。筆者以常見的土壤中62種VOCs為研究對象，計算VOCs加甲醇測試后的方法檢出限，并假設土壤中目標VOCs污染物含量剛好為GB 36600—2018中的篩選值(或計算出的風險控制值)，通過比較兩者數值，得出未檢出污染物清單，并對不同用地方式下地塊污染風險判定的影響劃分高、中、低等級，提出VOCs采樣是否預加甲醇的建議，為土壤中VOCs采樣提供技術支撐。

1 研究方法

1.1 研究對象的確定

除了GB 36600—2018中列出的31種VOCs外，根據美國土壤區域篩選值(regional screening levels，RSLs)[14]中致癌和非致癌效應毒性參數(致癌斜率因子、非致癌參考劑量、半致死劑量)、污染物理化性質(揮發性、溶解度)以及是否有標準檢測方法等因素，確定土壤中對人體健康風險較高的其余31種VOCs，共計62種VOCs作為研究對象(表1)。上述62種VOCs環境風險均較高，且基本涵蓋了國內污染地塊常見的VOCs污染物。

1.2 其余31種常見VOCs在第1類和第2類建設用地方式下的風險控制值計算

研究對象共62種VOCs，國家制定了其中31種VOCs的建設用地土壤污染風險標準限值(即篩選值)，其余常見的31種VOCs則未制定。為了將其余常見的31種VOCs建設用地土壤污染風險標準限值與方法檢出限進行比較，利用專業的風險評估軟件，計算表1中無篩選值的31種VOCs在第1類和第2類建設用地方式下的風險控制值。

第1類用地：包括GB 50137《城市用地分類與規劃建設用地標準》中規定的城市建設用地中的居住用地(R)，公共管理與公共服務用地中的中小學用地(A33)、醫學衛生用地(A5)和社會福利設施用地(A6)，以及公園綠地(G1)中的社區公園或兒童公園用地等。

第2類用地：包括GB 50137中規定的工業用地(M)、物流倉儲用地(W)、商業服務業設施用地(B)、道路與交通設施用地(S)、公用設施用地(U)、公共管理與公共服務用地(A)(A33、A5、A6除外)，以及綠地與廣場用地(G)(G1中的社區公園或兒童公園用地除外)等。

1.3 土壤預加甲醇后VOCs方法檢出限推算

HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》列出了該研究中所有62種VOCs不加甲醇直接分析的方法檢出限，這是目前國內土壤中VOCs最常用的檢測方法，但該方法并沒有規定加甲醇后的方法檢出限，該研究通過方法中規定的參數推算加甲醇后的方法檢出限。

根據方法要求，樣品加甲醇后(方法中規定樣品預加甲醇體積為10 mL，即Vc為10 mL)，取10～100 μL甲醇提取液用于上機測試(即Vs為10～100 μL)，相當于VOCs含量被稀釋(理論上樣品稀釋了多少倍，方法檢出限即提高多少倍)，按照式(1)計算出樣品稀釋倍數，即方法檢出限提高倍數K。此外，因用于上機測試的提取液體積Vs是變化的，所以K值并不是固定不變的，通過計算得出K值變化范圍為100～1 000，即加甲醇后方法檢出限提高倍數為100～1 000。

(1)

式(1)中，K為方法檢出限提高倍數；Vc為樣品中預加的甲醇體積，mL；Vs為上機時甲醇提取液體積，mL。

根據K值，按照式(2)計算出加甲醇后VOCs樣品分析方法的檢出限。

L高=K×L低。

(2)

式(2)中，L高為加甲醇后VOCs樣品分析方法的檢出限，mg·kg-1；L低為檢測方法規定的直接分析VOCs樣品的方法檢出限，mg·kg-1。

表1 土壤中常見的62種VOCsTable 1 Common 62 kinds of VOCs in soil

1.4 采樣預加甲醇后對地塊污染風險判定影響分析

假定土壤中62種VOCs含量(C土)剛好為第1類或第2類用地篩選值(或風險控制值)，比較L高與C土的數值大小，得出采樣預加甲醇對地塊污染風險判定的影響，并根據K值繪制對地塊污染風險判定的影響等級分布圖，以期為土壤VOCs采樣提供指導性意見。

2 結果與分析

2.1 無篩選值的其余31種常見VOCs風險控制值計算結果

根據1.1節，計算了上述31種VOCs在第1類和第2類用地方式下的風險控制值，作為土壤污染風險標準限值(表2)。通過比較風險控制值和方法檢出限的大小，得出加甲醇對其余常見的31種VOCs檢出的影響，從而分析其對地塊污染風險判定的影響。其中土壤污染物暴露途徑包括經口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中表層土壤的氣態污染物、吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態污染物、吸入室內空氣中來自下層土壤的氣態污染物這6種。風險評估模型參數值參考HJ/T 25.3—2014《污染場地風險評估技術導則》附錄G中推薦值。

2.2 采樣預加甲醇對常見62種VOCs檢出及地塊污染風險判定的影響

根據1.3節中式(1)～(2)計算出62種VOCs加甲醇后檢出限范圍，如表3所示。可以看出部分污染物的方法檢出限大于篩選值或風險控制值，如1,2,3-三氯丙烷，第1類用地方式下篩選值為50 μg·kg-1，而方法檢出限變化范圍為120～1 200 μg·kg-1，即方法檢出限大于第1類用地篩選值，若土壤中1,2,3-三氯丙烷含量正好為第1類用地篩選值，采樣預加甲醇后會導致1,2,3-三氯丙烷未檢出。若是在第2類用地方式下，1,2,3-三氯丙烷篩選值為500 μg·kg-1，存在一定概率導致含量等于篩選值的1,2,3-三氯丙烷未檢出，即采樣預加甲醇后K值大于某個數值時(檢出限提高一定幅度)才會導致VOCs未檢出。

表2 土壤中其余31種常見VOCs第1類和第2類建設用地方式下的風險控制值Table 2 The risk screening values of class Ⅰ & Ⅱ construction land of the other common 31 kinds of VOCs in soil mg·kg-1

在初步調查采樣階段，只需判斷地塊污染物是否超篩選值，而土壤采樣加甲醇后，部分污染物方法檢出限大于篩選值，會對該地塊是否為污染地塊造成假陰性判斷。例如在第1類用地方式下某地塊特征污染物只包含1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷，根據表1可知，1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷篩選值較低，當檢出限提高幅度較小時(K為100，檢出限提高100倍)，此2種污染物的L高大于第1類用地篩選值，即采樣預加甲醇，稀釋倍數K最小時就會導致含量等于篩選值的VOCs未檢出，對該地塊是否為污染地塊造成假陰性判斷。

在詳細調查采樣階段，則需判斷地塊污染物的超風險程度，土壤采樣加甲醇后，部分污染物方法檢出限會大于第1類或第2類用地風險控制值，如1,1-二氯丙烯，方法檢出限最大為1 500 μg·kg-1，第1類用地風險控制值為334 μg·kg-1，此時該污染物的超風險程度降低，從而導致地塊的污染風險減輕。

2.3 62種VOCs采樣預加甲醇對地塊污染風險判定的影響

為了便于分析比較，將62種VOCs污染物加甲醇后，對地塊污染風險判定影響分為高、中、低3種。假設C土剛好為篩選值或風險控制值，且等于檢出限，根據式(1)～(2)反推稀釋倍數K的大小，若K≤100，未檢出的可能性高，定義為對地塊污染風險判定的影響較高，即只要按照檢測方法要求，加甲醇就會導致含量等于篩選值或風險控制值的VOCs未檢出(檢測方法要求K值最小為100)；若1001 000，未檢出的可能性低，定義為對地塊污染風險判定的影響較低，即加甲醇后K取1 000 時仍不會導致VOCs未檢出。根據K值繪制污染物未檢出可能性大小分布圖，為了便于作圖，K值取對數。lgK≤2，對地塊污染風險判定的影響較高；23，對地塊污染風險判定的影響較低。

若地塊作為第1類用地，根據K值大小繪制VOCs采樣預加甲醇對地塊污染風險判定的影響等級分布圖(圖1)。加甲醇導致VOCs未檢出的可能性高污染物有1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷2種，即此2種污染物對地塊污染風險判定的影響較高；未檢出可能性中等的污染物有12種，包括氯乙烯、一溴二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯丙烯、二溴-3-氯丙烷、1,2-二氯乙烷、溴甲烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷，即此12種污染物對地塊污染風險判定的影響中等；其余48種污染物為未檢出可能性低，即對地塊污染風險判定的影響較低。

表3 62種VOCs加甲醇后方法檢出限、篩選值和風險控制值Table 3 LOD risk screening and risk screening values of 62 kinds of VOCs preserved with methanol mg·kg-1

若地塊作為第2類用地,根據K值大小繪制VOCs采樣預加甲醇對地塊污染風險判定的影響等級分布圖(圖2)。加甲醇導致VOCs未檢出的可能性大小只有中、低2種，未檢出可能性中等的污染物有氯乙烯、氯仿、1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷，即此4種污染物對地塊污染風險判定的影響中等，其余污染物影響均較低。

3 討論

根據上述分析結果，若地塊作為第1類用地考慮，土壤VOCs采樣時是否預加甲醇，建議分為以下5種情況：(1)若地塊特征污染物或關注污染物僅包含對地塊污染風險判定影響較低的污染物(如二氯甲烷)，則建議采樣時按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發性有機物采樣技術導則》要求采集VOCs樣品時采樣瓶預先加入甲醇；(2)若地塊特征污染物或關注污染物僅包含對地塊污染風險判定影響中等污染物(如苯)，建議采樣時采樣瓶也按照HJ 1019—2019要求預加甲醇，但需控制稀釋倍數，從而使檢出限小于篩選值或風險控制值(一般需控制用于頂空的提取液體積Vs)；(3)若地塊特征污染物或關注污染物僅包括對地塊污染風險判定影響較高的污染物(如1,2,3-三氯丙烷)，建議采樣時不預加甲醇；(4)若地塊特征污染物或關注污染物既包含對地塊污染風險判定影響較高的污染物，也有其他風險污染物，或者無法確定時，建議采樣時采用加甲醇和不加甲醇方法各取1份樣送至實驗室測試(還應考慮平行樣和含水量的測試，適當增加取樣數量)。分析測試時可先檢測不加甲醇的樣品，若測試結果超過標準曲線范圍，需測試加甲醇樣品，對超標準曲線的目標物稀釋后再檢測；(5)對于初步調查階段(僅需判斷是否為污染地塊)，建議結合現場感官及快速篩查結果，判定地塊是否存在高濃度VOCs污染(甚至存在輕非水相液體或重非水相液體)，若存在則建議采樣預加甲醇。

若地塊作為第2類用地，建議采樣時預先加入甲醇，但需考慮地塊土壤是否含有氯仿、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二溴乙烷和氯乙烯。若含此3種污染物中的1種或多種，分析測試時需控制稀釋倍數。

該研究主要依據HJ 605—2011中規定的檢測方法、步驟、儀器參考條件等，推算了加甲醇后62種常見VOCs的方法檢出限。實際上對地塊污染風險判定影響較高的污染物，若需添加甲醇，可在標準方法的基礎上進行調整，比如針對可能性高的污染物采用離子掃描模式，可以提高靈敏度，降低方法檢出限[15-16]。

此外，不加甲醇可能會導致采樣和運輸過程中VOCs的揮發損失，為了降低損失，實際采樣時應按照要求規范操作，采用非擾動采樣器采樣[17]，低溫保存樣品，并合理安排樣品流轉時間。若地塊特征污染物或關注污染物含有苯系物或揮發性強于苯系物的VOCs，應盡量在采樣后4 d內完成檢測[17]。除了考慮VOCs揮發外，還應考慮微生物對VOCs降解的影響，建議對地塊污染風險判定影響較高污染物通過添加硫酸氫鈉抑制微生物對VOCs的降解[18-19]。

4 結論

(1)地塊作為第1類用地考慮時，若土壤中62種VOCs含量剛好為第1類用地篩選值或風險控制值時，加甲醇后1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷對地塊污染風險判定影響較高；氯乙烯、一溴二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯丙烯、二溴-3-氯丙烷、1,2-二氯乙烷、溴甲烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷對地塊污染風險判定影響中等；其余污染物對地塊污染風險判定影響較低。

(2)地塊作為第2類用地考慮時，若土壤中62種VOCs含量剛好為第2類用地篩選值或風險控制值時，加甲醇后導致VOCs對地塊污染風險判定影響只有中、低等級2種，對地塊污染風險判定影響中等的污染物有氯仿、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二溴乙烷和氯乙烯，其余污染物對地塊污染風險判定影響均為低。

(3)對于對地塊污染風險判定影響較高的VOCs，建議采樣前不預加甲醇，實驗室分析測試時采用直接分析法；對于對地塊污染風險判定影響中等或較低的VOCs，建議采樣預加甲醇，但對地塊污染風險判定影響中等的污染物分析測試時需控制稀釋倍數；若無法判斷地塊含有的特征污染物，建議采樣時加甲醇和不加甲醇各取1份樣送至實驗室測試。