鑭改性木槿皮吸附劑制備及對廢水中磷的吸附

倪琳潔，邱 歡，劉曉玲，雷 燕，張 可,5，羅鴻兵,5①，程 琳,5，范良千,5，陳 偉,5

(1.四川農業大學土木工程學院市政工程系,四川 都江堰 611830；2.南開大學環境科學與工程學院，天津 300071;3.四川水利職業技術學院信息工程系，四川 成都 611231；4.四川省成都市金堂縣環境監測站，四川 成都 610400；5.四川農業大學四川省高等學校村鎮建設防災減災工程研究中心，四川 成都 611830)

1 研究材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：七水氯化鑭、過硫酸鉀、硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸銻鉀，均為分析純。

儀器：不銹鋼蒸餾水器(5 kW)、ULTRAAN MKZ超純水儀、TS-2102C恒溫振蕩器、電子天平(BS110S)、UV-4802S紫外可見分光光度計、101-2AB電熱恒溫鼓風干燥箱、SX2-4-10箱式電阻爐、G165DS立式自動壓力蒸汽滅菌鍋、pH計(PHS-3G)。

1.2 鑭改性木槿皮吸附材料制備

預處理：木槿皮購于當地藥材市場，經清洗后置于烘箱中烘干至恒重，磨碎過32 mm孔徑篩，置于干燥箱中儲存備用。稱取30 g木槿皮粉末，置于燒杯中，加入500 mL濃度為0.8 mol·L-1的NaOH，靜置浸泡5 h，用超純水清洗3～4次后110 ℃烘干至恒重，冷卻備用。將氯化鑭溶液質量分數w(1%、3%、5%、7%)和炭化溫度(300、350、400 ℃)設為變量，利用單因素法得到氯化鑭改性木槿皮的最優改性條件。

1.3 吸附影響因素實驗

(1)pH值：取50 mL 5mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.35 g鑭改性木槿皮吸附材料，調節pH值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10，298 K下恒溫振蕩(轉速為150 r·min-1) 130 min后過濾，測定殘余磷的含量。

(2)吸附材料投加量：取50 mL 5mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，分別加入0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 g鑭改性木槿皮吸附材料，調節pH值為7，298 K下恒溫振蕩(轉速為150 r·min-1) 130 min后過濾，測定殘余磷的含量。

(3)吸附反應時間：取50 mL 5 mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.35 g鑭改性木槿皮吸附材料，調節pH值為7，298 K下分別恒溫振蕩(轉速為150 r·min-1) 30、50、70、90、110、130、150、170 min后過濾，測定殘余磷的含量。

1.4 吸附機理

吸附等溫線采用Langmuir方程及Freundlich方程2種等溫模型進行擬合分析。配制初始濃度不同(2～15 mg·L-1)的磷溶液，分別移取50 mL于250 mL錐形瓶中，調節pH值為7，投加鑭改性木槿皮吸附材料0.35 g，在不同溫度(288、298、308 K)下恒溫振蕩(轉速為150 r·min-1)130 min后過濾，測定殘余磷的含量。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，Ce為吸附后溶液中磷的質量濃度, mg·L-1；Qe為吸附劑對磷的平衡吸附量, mg·g-1；Qm為吸附劑對磷最大吸附量,mg·g-1；KL為Langmuir常數；Kf和n為Freundlich常數。

利用范特霍夫方程進行吸附熱力學分析，并將lnKL對1/T作圖擬合。

ΔGθ=-RTlnKL，

(3)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ，

(4)

(5)

式(3)～(5)中，ΔGθ為自由能變，J·mol-1;R為理想氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K；KL為Langmuir常數；ΔHθ為焓變，J·mol-1; ΔSθ為熵變，J·mol-1·K-1。

采用偽一級動力學、偽二級動力學模型對磷在鑭改性木槿皮吸附材料上的吸附過程進行擬合分析。取50 mL質量濃度為5 mg·L-1磷溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.35 g鑭改性木槿皮吸附材料，調節pH值為7，分別于288、298、308 K恒溫振蕩(轉速為150 r·min-1)30、50、70、90、110、130、150 min后過濾，測定殘余磷的含量。

ln (Qe-Qt)=lnQe-K1t,

(6)

(7)

式(6)～(7)中，Qe與Qt分別為吸附平衡時和吸附時間為t時的吸附量，mg·g-1；K1與K2為吸附速率常數，min-1；t為吸附時間，min。

1.5 數據處理

總磷含量用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)測定。磷的去除率(η)和吸附量計算公式為

(8)

(9)

式(8)～(9)中，C0為吸附前磷的質量濃度,mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為吸附材料的投加量，g。

在研究木槿皮最佳改性條件和pH值、吸附劑投加量、吸附時間、吸附溫度對鑭改性木槿皮吸附磷的效果影響時，每組實驗設置3個平行樣，以算術平均值作為最終取值。測定磷濃度時以超純水作為空白對照，以減小測量誤差。

2 結果與討論

2.1 鑭改性木槿皮吸附材料最佳改性條件

在探究木槿皮最佳改性條件時，將不同改性條件制備的木槿皮用于處理含磷量為2 mg·L-1的模擬廢水。氯化鑭溶液濃度及炭化溫度對改性木槿皮制備的影響見表1，改性前后木槿皮吸附材料樣品見圖1?？梢钥闯雎然|溶液w為7% , 焙燒溫度為300 ℃時磷去除率最高，達97.54%，以此作為最佳改性條件。

表1 氯化鑭溶液濃度及炭化時間對吸附劑制備的影響Table 1 Effect of concentration of lanthanum chloride solution and carbonization time on preparation of absorbent

2.2 初始溶液pH值的影響

初始溶液pH值對鑭改性木槿皮吸附磷的影響見圖2。pH值在2～7范圍內，鑭改性木槿皮對磷的去除率會隨pH值的增加而增加，pH值為7時鑭改性木槿皮對磷去除率達到最大，為94.99%；pH值大于7時，水中磷的去除率隨pH值增大顯著降低；pH值為10時磷的去除效果最差，僅為65.21%。pH值為2～7時溶液中磷的主要存在形態為H2PO4-[9-10]，吸附反應為La-OH2++H2PO4-?La-OH2+H2PO4。pH值為7 ～12時溶液中磷的存在形式以HPO42-為主，吸附反應為2La-OH+HPO42-?La2-HPO4+2OH-。溶液中的磷主要以H2PO4-形態存在時，比其他形態具有更低的吸附自由能，更容易被吸附，鑭改性木槿皮對磷的去除率會隨溶液初始pH值的升高呈明顯增加趨勢。當初始磷溶液為弱酸或中性時，質子之間競爭力相對較小，表面有機官能團的酸離解度增加，La3+與水中的羥基形成了穩定的鑭羥基化合物[11-12]，能對磷進行有效吸附，這使得鑭改性木槿皮對磷的去除率可達90%以上，pH值為7時吸附效果最佳。

利用鑭進行改性的部分吸附材料在中性或弱酸性條件下吸附效果較好，當pH值大于7時吸附劑對磷的吸附效果顯著變差[13]，原因可能在于La3+吸附磷酸鹽對HPO42-的親和力比對H2PO4-的親和力弱，HPO42-更難吸附。其他改性方法制備的除磷吸附劑中也表現出pH<7時吸附效果好、pH>7時吸附效果差的現象[14-15]，這是由于pH值較低時吸附劑表面呈正電性，通過靜電引力容易對磷酸鹽進行吸附。當pH值較大時OH-的突增會使吸附劑表面呈負電性，與磷酸鹽產生靜電斥力。此外，OH-也會與磷酸鹽產生競爭作用，占用吸附位點，磷的去除率降低。

2.3 吸附劑投加量的影響

鑭改性木槿皮投加量從0.15 g增大到0.35 g時，去除率從65.86%增加到94.99%。隨著吸附劑投加量的進一步增加，去除率穩定在95%，繼續增加投加量對磷去除率的提升效果不明顯，說明該吸附反應已經趨于平衡。吸附劑投加量增大可以增加有效吸附點位和有機官能團的數量，投加量在0.15～0.35 g范圍內時，投加量越小由濃度差引發的吸附驅動力越大，吸附劑的利用越充分，在此范圍內磷的去除率呈現上升趨勢。當投加量在0.35～0.45 g時磷的去除率達到一定限度，吸附驅動力逐漸減小，往后繼續增加投加量對去除率提升效果不明顯。此外，以改性農業廢棄物作為吸附劑的吸附實驗中，最佳投加量通常在0.1～0.5 g范圍內[16]，當吸附達到飽和狀態時，投加過量吸附劑會導致吸附位點之間產生競爭，吸附劑的單位吸附量減少，吸附效率降低。從實驗結果以及節約吸附劑用量來看，在磷質量濃度為5 mg·L-1的溶液中鑭改性木槿皮合理的投加量為0.35 g。

2.4 吸附時間的影響

隨吸附時間加長，鑭改性木槿皮對磷去除率表現為先升后緩的趨勢，吸附達到平衡的時間為130 min，此時溶液中的磷的殘余量僅為0.25 mg·L-1，磷的去除率為94.99%。隨著吸附時間延長，磷的去除率趨于穩定。該吸附反應主要分為3個時期，首先為快速吸附期，當吸附時間為30～90 min時磷的去除率迅速增加，與時間基本呈線性關系，此時間段體系內參加吸附反應的官能團數量充足，底物的濃度較高，產生的濃度差較大，磷的去除率迅速增加；然后為緩慢吸附期，在90～130 min內鑭改性木槿皮上可利用的吸附位點減少，磷酸鹽逐漸累積在吸附劑表面，使得溶液中的濃度差減小，吸附驅動力變弱；最后為吸附飽和期，當吸附時間大于130 min時吸附劑表面的吸附位點趨近飽和，溶液中磷酸鹽已經處于極低的濃度，吸附反應達到平衡。因此，選用130 min為吸附平衡時間。在處理低濃度含磷廢水時，鑭改性木槿皮達到吸附平衡的時間雖然未呈現絕對優勢，但與其他材料相比，達到吸附平衡的時間減少，具有一定的運用前景(表2)。

2.5 吸附等溫線

根據吸附平衡實驗作不同溫度下鑭改性木槿皮對磷的吸附等溫線，用Langmuir及Freundlich吸附等溫模型進行擬合(圖3)，相關參數列于表3。由圖3可知，當溶液初始磷質量濃度在2～5 mg·L-1時，吸附量隨初始濃度的增加呈明顯的上升趨勢，當初始質量濃度>5 mg·L-1時吸附量逐漸趨于穩定。這是由于溶液中磷含量較低時提供了足夠的吸附位點，對磷的去除效果較好。當水中磷濃度為2 mg·L-1時去除率可達99%。溫度發生變化時，鑭改性木槿皮的吸附量隨溫度的升高而增加，溫度的升高有助于該吸附反應的進行。

表2 不同吸附劑的吸附平衡時間Table 2 Adsorption equilibrium time of different adsorbents

由圖3及表3的擬合結果可知，在288、298和309 K溫度條件下，Langmuir吸附等溫模型的R2都達到了0.99以上，而Freundlich吸附等溫模型的R2均小于Langmuir吸附等溫模型，說明Langmuir吸附等溫模型的擬合效果更好，該材料對磷的吸附屬于吸附劑表面均勻一致的單分子層吸附，不屬于多層吸附[22]。當溫度從288增加到308 K時，鑭改性木槿皮的最大吸附量由1.54增大到1.63 mg·g-1，根據Langmuir模型得到常溫下鑭改性木槿皮的最大吸附容量(Qm)為1.55 mg·g-1。由Freundlich模型得到的288、298、308 K溫度下的1/n均在0～1范圍內，表明磷酸鹽容易被吸附在鑭改性木槿皮上且吸附性能較好。

吸附劑的實際運用中Qm值雖然不能準確估計該改性吸附劑的長期吸附能力，但依舊可以在材料選擇比較中發揮作用。表4為常溫下不同吸附劑對磷的最大吸附容量，對吸附材料的選用具有一定參考。

表3 不同溫度下鑭改性木槿皮吸附磷的等溫模型擬合參數Table 3 Isothermal parameters of phosphorus adsorption by lanthanum- modified Hibiscus syriacus bark under different temperatures

2.6 吸附熱力學

鑭改性改性木槿皮對磷吸附熱力學回歸方程為y=-8 465.91x+40.59 (R2=0.973 7)，說明lnKL與1/T的相關性較好。ΔHθ的正負可決定吸附反應是屬于吸熱還是放熱反應。ΔHθ為70.39 KJ ·mol-1，表明鑭改性木槿皮對磷的吸附是一個吸熱過程，溫度升高，吸附效果更好；ΔGθ可反應該吸附過程是否為自發進行，在溫度為288 、298和308 K時ΔGθ分別為-26.67、-30.04和-33.41 KJ ·mol-1，呈下降趨勢，表明鑭改性木槿皮對磷的吸附是自發反應，溫度越高，自發程度越強；ΔSθ為0.34 KJ ·mol-1·K-1，說明鑭改性木槿皮對磷吸附的過程是一個熵增過程，溫度增加，該吸附體系的混亂度也會相應增加，且該改性吸附劑對吸附質有較好的親和力。

2.7 吸附動力學

不同溫度下鑭改性木槿皮吸附磷的動力學結果見表5。溫度為288、298、308 K時，偽二級動力模型的R2分別為0.989、0.997、0.993，均大于偽一級動力方程。實驗測得的平衡吸附量分別為0.64、0.68、0.71 mg·g-1，與由偽一級動力學模型所得的平衡吸附量差距過大，更加接近偽二級動力學模型得出的理論值。隨著溫度的升高，偽二級動力學模型的K2、平衡吸附量的實測值和理論值均有所增加，與吸附熱力學所得結論一致。該吸附反應是一個吸熱反應，增加溫度既可以活化鑭改性木槿皮產生更多吸附位點，也可以加劇分子運動，促進磷酸根與鑭改性木槿皮吸附劑之間的接觸。

表4 不同吸附劑的最大吸附容量Table 4 The maximum adsorption amounts by different adsorbents

表5 不同溫度下鑭改性木槿皮吸附磷的動力學方程擬合參數Table 5 Fitting parameters of dynamic equation of phosphorus adsorption by lanthanum- modified Hibiscus syriacus bark under different temperatures

偽二級方程能夠對3個不同溫度下的動力學實驗數據進行更好的擬合，說明當反應環境改變時偽二級動力學模型能用于描述鑭改性木槿皮的吸附行為。這是由于偽一級動力學方程不能對后期的吸附過程準確描述，而偽二級方程則包含了表面吸附擴散、顆粒內部擴散等在內的整個吸附過程[29-31]。當反應溫度發生變化時，偽二級動力模型綜合了不同的吸附反應過程，反應快慢主要取決于吸附位點的數量，顆粒內部的傳質并不是關鍵影響因素，可以推斷控制鑭改性木槿皮吸附磷的關鍵因素是化學作用。

3 結論

經LaCl3·7H2O浸漬改性木槿皮對模擬低濃度含磷廢水中磷酸鹽的吸附作用，主要研究結果如下：

(1)以木槿皮為原料，使用稀土鑭元素進行改性，以LaCl3·7H2O濃度、改性溫度為變量，通過單因素法制得木槿皮吸附材料，炭化時間為2.5 h的前提下最佳改性條件為：氯化鑭溶液w為7%，焙燒溫度為300 ℃。

(2)當初始溶液的磷濃度為5 mg·L-1時，調節溶液pH值為7、投加量為0.35 g，鑭改性木槿皮對磷的吸附效果最好，當吸附時間大于等于130 min時去除率均可穩定在95%左右。

(3)不同的溫度條件下Langmuir等溫模型對鑭改性木槿皮的吸附過程的反應效果更佳，R2均大于0.99，溫度為288、298、308 K時最大吸附量分別為1.54、1.55、1.63 mg·g-1，該吸附反應屬于單分子層吸附。根據吸附熱力學分析結果可知，該吸附反應是一個自發吸熱熵增的過程，溫度升高，平衡吸附量增加，屬于化學吸附。

(4)298 K時鑭改性木槿皮對磷的吸附用偽二級動力學方程的擬合效果更好(R2=0.997)，由偽二級動力學方程計算得到的平衡吸附量(Qe)為0.77 mg·g-1，與實測值相近；當改變反應溫度時，偽二級動力模型仍能很好地擬合動力學實驗數據，證明該吸附反應是一個以化學作用為主要限制因素的過程。