從中性溶液中吸附鈾的中毒樹(shù)脂的再生

許 影，劉國(guó)宏，王立民，丁 葉，鄧錦勛，封 宇

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

樹(shù)脂中毒是指在離子交換過(guò)程中，樹(shù)脂表面吸附或沉積一些物質(zhì)致使樹(shù)脂交換容量下降的現(xiàn)象。造成樹(shù)脂中毒的原因既有化學(xué)因素也有物理因素。化學(xué)中毒，是指離子交換樹(shù)脂的交換基團(tuán)被親合力更強(qiáng)的離子占據(jù)，用簡(jiǎn)單的解吸方式不能實(shí)現(xiàn)解吸。物理中毒或機(jī)械中毒是指某種物質(zhì)吸附或沉積于樹(shù)脂顆粒表面或樹(shù)脂孔道內(nèi)，阻礙離子交換的進(jìn)行，通過(guò)洗滌等可實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂再生。樹(shù)脂中毒最直觀的表現(xiàn)是樹(shù)脂容量下降，或樹(shù)脂床層板結(jié)。這不僅增大操作壓力，更需要反復(fù)沖洗樹(shù)脂，造成吸附過(guò)程不穩(wěn)定和不連續(xù)，也產(chǎn)生大量工藝廢水[1]。浸出液中的有機(jī)質(zhì)也會(huì)造成樹(shù)脂中毒[2-4]。

樹(shù)脂中毒后，采用配制的再生劑進(jìn)行處理，使其恢復(fù)吸附容量，即為樹(shù)脂再生。工業(yè)應(yīng)用中，常用再生劑主要有NaOH溶液、NaCl溶液、醇溶液等[5-11]。

目前，對(duì)于中毒樹(shù)脂表面形態(tài)、樹(shù)脂中毒原因、樹(shù)脂再生缺乏直觀研究。掃描電子顯微鏡具有清晰度高、立體感強(qiáng)、對(duì)樣品無(wú)損傷等優(yōu)點(diǎn)[12]，可從微觀上觀察樣品的表面形貌。試驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡觀察某吸附鈾的樹(shù)脂的表觀形貌，并配合能譜分析儀，從微觀角度分析樹(shù)脂中毒原因及再生效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

D231YT新樹(shù)脂及出現(xiàn)中毒現(xiàn)象的貧樹(shù)脂(即中毒樹(shù)脂，其中毒現(xiàn)象表現(xiàn)為容量降低、顏色變黑、顆粒粘連等)均取自新疆某鈾礦山中性浸出液處理車間。

主要試劑：NaOH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器與設(shè)備：電子天平，PL2002型，梅特勒-托利多儀器有限公司；調(diào)速振蕩器，HY-8型，常州國(guó)華電器有限公司；掃描電子顯微鏡，KYKY-2800B型，中科科儀有限公司；能譜儀，NSS型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.2 試驗(yàn)方法

中毒樹(shù)脂用1.0 mol/L NaOH溶液進(jìn)行再生，評(píng)價(jià)再生效果。

樹(shù)脂再生：取3份中毒樹(shù)脂各10 mL，分別倒入100 mL三角瓶中，再分別加入0.5、1.0、1.5 mol/L NaOH溶液20 mL，于振蕩器上振蕩24 h，之后靜置，取上層清液分析成分，取再生后樹(shù)脂觀察微觀狀態(tài)。

微觀分析：新樹(shù)脂、中毒樹(shù)脂、再生樹(shù)脂先在100 ℃下烘干24 h，用導(dǎo)電膠將樹(shù)脂樣品粘在樣品杯上，用噴金濺射儀進(jìn)行導(dǎo)電處理，噴金處理時(shí)間20 s。

1.3 微觀分析原理

掃描電子顯微鏡工作原理：當(dāng)一束極細(xì)的高能入射電子轟擊掃描樣品表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域產(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見(jiàn)、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生電磁輻射。如圖1所示。

圖1 掃描電子顯微鏡工作原理

KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，為二次電子采集分析。二次電子是指被入射電子轟擊出來(lái)的核外電子。由于原子核和外層價(jià)電子間的結(jié)合能很小，當(dāng)原子的核外電子從入射電子獲得大于相應(yīng)的結(jié)合能的能量后，可脫離原子成為自由電子。如果這種散射過(guò)程發(fā)生在較接近樣品表層處，那些能量大于材料逸出功的自由電子可從樣品表面逸出，變成真空中的自由電子，即二次電子。二次電子來(lái)自距離表面5～10 nm的區(qū)域內(nèi)，能量為0～50 eV。 它對(duì)試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有效顯示試樣表面的微觀形貌，可直觀表征樣品的表面形貌。

能譜儀的工作依托于掃描電子顯微鏡，其利用探頭對(duì)特征X射線進(jìn)行采集分析。特征X射線由Si(Li)探測(cè)器接收后給出電脈沖訊號(hào)。由于X射線光子能量不同(對(duì)某一元素，能量為不變量)經(jīng)過(guò)放大整形后，通過(guò)顯象管就可以觀察按特征X射線能量展開(kāi)的圖譜。一定能量上的圖譜表示一定元素，圖譜上峰的高低反映樣品中元素含量(量子的數(shù)目)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的微觀形貌

2.1.1 掃描電鏡分析

樹(shù)脂的掃描電鏡顯微形貌如圖2所示。可以看出：相比于新樹(shù)脂，中毒樹(shù)脂表面存在大量污染物；污染物呈現(xiàn)2種不同形態(tài)，膜狀包裹物(圖2(b))及顆粒狀和絮狀包裹物(圖2(c))。這是浸出液中的雜質(zhì)或細(xì)小泥沙、以膠體形式存在的固體沉淀物在樹(shù)脂表面沉積所致。

a—D231YT新樹(shù)脂；b—中毒樹(shù)脂表面包裹狀態(tài)的污染物；c—中毒樹(shù)脂表面顆粒狀污染物。圖2 中毒前、后樹(shù)脂的掃描電鏡顯微形貌

2.1.2 能譜分析

新樹(shù)脂、中毒樹(shù)脂的能譜分析結(jié)果見(jiàn)圖3及表1。

a—新樹(shù)脂；b—中毒樹(shù)脂表面包裹狀態(tài)污染物；c—中毒樹(shù)脂表面沉積物。圖3 中毒前、后樹(shù)脂的能譜分析照片

表1 新樹(shù)脂、中毒樹(shù)脂的能譜分析結(jié)果

由表1看出：新樹(shù)脂為氯型樹(shù)脂，以C、O、Cl元素為主；中毒樹(shù)脂表面雜質(zhì)元素較多，出現(xiàn)Mg、Al、Si、Ca、Fe等元素；區(qū)域1中除含O元素外，C、Si占比較高；區(qū)域2中，各元素組成與黏土礦物類似。

在中性浸出液中，樹(shù)脂的二氧化硅中毒屬于物理中毒，即二氧化硅進(jìn)入樹(shù)脂網(wǎng)眼中，并不占據(jù)樹(shù)脂的活性基團(tuán)位置[1-2]。鈾礦石浸出液中含有不同形式的硅，并多以單聚物或二聚物，即低聚合物形式存在。這些低聚合物是可溶的，在可溶性二氧化硅質(zhì)量濃度大于2 g/L時(shí)，其中一部分會(huì)較快地轉(zhuǎn)化成膠體二氧化硅。非聚合狀態(tài)的二氧化硅用常用的淋洗方法就可以從強(qiáng)堿性樹(shù)脂上淋洗下來(lái)，但聚合狀態(tài)的二氧化硅則很難被淋洗，它會(huì)堵塞樹(shù)脂孔道，使樹(shù)脂的吸附和淋洗動(dòng)力學(xué)減慢，造成樹(shù)脂容量降低。

浸出液中的有機(jī)質(zhì)被樹(shù)脂吸附，會(huì)以膠體形式包裹樹(shù)脂導(dǎo)致樹(shù)脂顆粒粘連而中毒。樹(shù)脂有機(jī)質(zhì)中毒很普遍[13-14]，直接導(dǎo)致樹(shù)脂容量下降。有機(jī)質(zhì)在樹(shù)脂上的累積也使樹(shù)脂變色且交換動(dòng)力學(xué)變差。

浸出液中的Mg2+、Ca2+與碳酸根離子結(jié)合，以及Fe、Al的水解，均會(huì)使溶液中的離子以沉淀物形式析出并沉積于樹(shù)脂顆粒表面使樹(shù)脂中毒。

中毒樹(shù)脂表面以包裹形式附著的污染物大多是浸出液中膠體形式的硅和有機(jī)質(zhì)，以顆粒狀或絮狀形式存在的沉積物則是浸出液中的細(xì)小泥沙或Mg、Al、Ca、Fe等析出物。這些污染物會(huì)影響樹(shù)脂的吸附性能，造成樹(shù)脂中毒。

2.2 中毒樹(shù)脂再生

分別用濃度為0.5、1.0、1.5 mol/L的NaOH溶液對(duì)中毒樹(shù)脂進(jìn)行洗滌再生，主要考察樹(shù)脂上的硅及有機(jī)質(zhì)的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 中毒樹(shù)脂的洗滌再生

由表2看出：用NaOH溶液洗滌樹(shù)脂，可以有效去除其中的有機(jī)質(zhì)和硅雜質(zhì)。比較而言，1.0 mol/L NaOH溶液對(duì)雜質(zhì)去除效果更好。

2.3 再生樹(shù)脂的微觀形貌

2.3.1 掃描電鏡分析

用不同濃度NaOH溶液再生后的樹(shù)脂的掃描電鏡分析結(jié)果如圖4～6所示。

a—放大50倍；b—放大150倍。圖4 用0.5 mol/L NaOH溶液再生樹(shù)脂的掃描電鏡顯微形貌

a—放大50倍；b—放大150倍。圖5 用1.0 mol/L NaOH溶液再生樹(shù)脂的掃描電鏡顯微形貌

a—放大50倍；b—放大150倍。圖6 用1.5 mol/L NaOH溶液再生樹(shù)脂的掃描電鏡顯微形貌

由圖6看出：與未經(jīng)再生處理的中毒樹(shù)脂相比，用不同濃度NaOH溶液再生處理后的樹(shù)脂表面孔隙或裂痕處雖仍有部分顆粒物殘留，但表面膠狀物、沉積物均明顯減少，說(shuō)明樹(shù)脂再生效果較好；NaOH溶液濃度越高，殘留物越少，即提高NaOH溶液濃度，對(duì)樹(shù)脂再生更有利。

2.3.2 再生樹(shù)脂的能譜分析

用不同濃度NaOH溶液再生處理后的中毒樹(shù)脂的能譜分析結(jié)果見(jiàn)圖7及表3。圖7中點(diǎn)1為樹(shù)脂表面，點(diǎn)2為樹(shù)脂孔道。可以看出：再生處理后，樹(shù)脂表面雜質(zhì)元素明顯減少；但樹(shù)脂孔道或表面裂痕處的雜質(zhì)仍存在，即所用樹(shù)脂再生劑對(duì)于樹(shù)脂表面雜質(zhì)的溶出有效，而對(duì)于進(jìn)入樹(shù)脂孔道內(nèi)部的雜質(zhì)溶出效果不佳。因此，在樹(shù)脂再生操作中，要通過(guò)延長(zhǎng)清洗時(shí)間或選擇其他再生劑進(jìn)一步去除孔道內(nèi)部的雜質(zhì)，提高中毒樹(shù)脂的再生效果。

a—0.5 mol/L NaOH溶液再生；b—1.0 mol/L NaOH溶液再生；c—1.5 mol/L NaOH溶液再生。

表3 NaOH溶液再生處理后的樹(shù)脂的能譜分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

從中性浸出液中吸附鈾時(shí)導(dǎo)致樹(shù)脂中毒的原因有兩方面：一是浸出液中存在的細(xì)小泥沙顆粒在樹(shù)脂表面沉積或進(jìn)入樹(shù)脂孔道內(nèi)部；二是由浸出液中存在的以膠體形式存在的硅或有機(jī)質(zhì)溶出物附著在樹(shù)脂球表面。

用NaOH溶液洗滌處理中毒樹(shù)脂，可去除樹(shù)脂顆粒表面的大部分沉積物或膠體物質(zhì)，但樹(shù)脂孔道內(nèi)部的沉積物仍有殘留。

實(shí)際生產(chǎn)中，可通過(guò)延長(zhǎng)樹(shù)脂洗滌時(shí)間或篩選其他洗滌劑進(jìn)一步去除樹(shù)脂球孔道內(nèi)沉積物。