TiO2 ／（Ca，Y）F2：Tm，Yb復合材料制備及其光催化性能的綜合實驗設計

王洪水，王東輝，李寶娥，康 安，梁春永，趙曉艷

（河北工業大學a.材料科學與工程學院；b.土木與交通學院，天津 300130）

0 引言

隨著社會工業化進程的發展，隨之帶來了一系列問題，如環境污染、水污染日益加劇，成為人們越來越關注的問題。生活排污、醫藥廢水和工業生產等來源有機污染物是水污染的主要因素之一。這些污染物不僅危害江河湖海里的生物，同時還會破壞其流域的土壤等生態環境，威脅到人類的健康。因此，實現對水中有害污染物的有效治理具有非常重要的現實意義，尋求合適的廢水處理方法尤為迫切和重要，了解水污染物處理技術及相關材料的研發方法對提高環境、材料、化學等專業學生的學習和科研熱情具有重要意義。

目前，水中有害污染物的主要處理技術（物理吸附、生物處理等）仍存在一定的局限性，并沒有從根本解決環境問題，仍然存在能耗高、范圍窄、效率低、不徹底、易產生二次污染等缺點。自1972 年Fujishima等［1］發現TiO2電極光分解水以后，催化技術已經成為廢水處理領域中的研究熱點，可達到經濟、高效、綠色處理的目的，該技術有著良好的應用前景［2］。作為被廣泛研究的光催化材料，TiO2具有良好的化學性質和熱穩定性，并具有高光活性，成本和毒性都很低等優點［3-6］。然而，TiO2的禁帶寬度大，達到了3.2 eV，只有在太陽光譜總占比為5%的紫外光（波長小于387.5 nm）照射下，才能激發其光催化效應，而占比為48%和44%的可見光和近紅外光卻無法被有效利用，太陽能的低利用率限制了TiO2光催化材料的應用效果［7］。

上轉換發光材料能在較低能量長波光的激發下發射出較高能量的可見光乃至紫外光［8］。稀土上轉換發光復合材料是一種針對TiO2吸收邊受限的光敏化改性方法，包括敏化劑稀土離子和激活劑稀土離子，敏化劑稀土離子在激發波段吸收光譜，且它的發射光譜與激活劑離子的吸收光譜之間有較大的重疊［9-10］，即敏化劑稀土離子的發射光譜可以由激活劑離子吸收，Yb3＋在900～1 000 nm 近紅外波段具有強吸收，且只有一個激發態2F5／2，量子效率極高，因此是目前應用最多的敏化劑。激活劑離子不局限于一種離子，Er3＋、Tm3＋等激活劑離子能夠有效吸收Yb3＋的發射光，成為常用的激活劑離子［11］。CaF2作光學介質，其透光范圍寬（0.125～10 μm）、聲子能量低、發光效率高、無毒，成為優異的光轉換材料基體之一［12］。稀土離子摻雜CaF2作為發光基質，可以將近紅外光轉換為紅光、藍光乃至紫外光等，能夠盡可能多地將太陽光轉化為TiO2可響應的范圍，提高自然光的利用率［13-14］。

本文采用TiO2作為光催化材料，通過復合（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉換發光材料，制備了上轉換發光材料協同-光催化復合光催化劑用于有機污染物的處理。借助XRD、SEM、TEM 等技術對復合光催化劑的結構形貌等進行了表征，采用甲基橙模擬有機污染物，探討復合材料光催化降解有機污染物的能力。通過該綜合實驗的設計，使學生對材料表征技術與數據分析方法獲得進一步的深入了解和認知。實驗過程中，學生在制備上轉換發光材料及光催化材料的同時，進一步加深了課本知識關于光轉換電子躍遷以及電子-空穴產生在光催化降解有機物中應用的原理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

（1）實驗試劑。鈦酸四異丙酯（TTIP），氟化銨（NH4F）均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、YCl3·6H2O（99.999%），有研稀土新材料股份有限公司；無水氯化鈣（CaCl2），天津市福辰化學試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純）天津市化學試劑三廠，甲基橙（MO），天津市標準科技有限公司。實驗用水為自制去離子水

（2）儀器設備。磁力攪拌器（DF-101s，河南省予華儀器有限公司）；馬弗爐（SG-G03163，天津市中環試驗電爐有限公司）。

1.2 樣品制備

（1）（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的制備。采用水熱合成法制備（Ca，Y）F2：Tm，Yb 上轉換納米晶。主要過程如下：將138.8 mg 無水氯化鈣、25 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解到20 mL 去離子水中，然后用移液槍分別加入10 μmol／mL 的TmCl3溶液0.25 mL、0.1 mmol／mL 的YbCl3溶液1.25 mL、0.2 mmol／mL 的YCl3溶液2.5 mL。攪拌15 min后，滴加0.8 μmol／mL的氟化銨溶液5 mL，攪拌1.5 h，使其充分反應。然后，將上述均勻混合物裝入50 mL聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應釜中在180 ℃水熱反應12 h，冷卻到室溫后離心分離，分別用去離子水、無水乙醇各洗滌2 次，在恒溫干燥箱中60 ℃干燥12 h 后研磨，最后放置于馬弗爐內500 ℃煅燒5 h得到（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉換納米晶體。

（2）TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 三元復合材料的制備。采用水熱法制備TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 三元復合材料，具體過程如下：將1 mL乙酰丙酮和3 mL冰乙酸滴加到20 mL無水乙醇中，攪拌均勻后滴加0.4 mL的鈦酸四異丙酯（TTIP），再逐滴滴加1∶5的去離子水／無水乙醇的混合液6 mL后繼續攪拌2 h形成前驅液。將100 mg（Ca，Y）F2：Tm，Yb 超聲分散在10 mL 濃度為0.02 g／mL 的PVP 溶液中直至成為均一白色懸浮液。然后將上述制備的前驅液緩慢加入到懸浮液中，大力攪拌2 h。將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯不銹鋼水熱反應釜中，加熱至150 ℃水熱反應8 h，冷卻至室溫后，離心收集所得產物，用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，在恒溫干燥箱中60 ℃干燥。充分研磨后，放入馬弗爐內400 ℃熱處理5 h后獲得TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb。

1.3 樣品表征

以X-射線衍射儀（XRD，Rigku Smartlab）測試光催化劑晶型結構，掃描速度為6°／min，掃描范圍為5°～90°；使用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）觀察樣品的形貌；使用透射電子顯微鏡（TEM，Joel JEM-2100）觀察材料結構；用熒光分光光度計（PL，HoribaFluorolog-3）測試上轉換發光光譜。

1.4 光催化降解有機物測試

本實驗以MO模擬有機污染物，研究近紅外光驅動下TiO2／（Ca，Y）F2：Tm3＋，Yb3＋復合光催化劑的光催化降解效果，反應體系見圖1。稱50 mg 復合光催化劑加入到50 mL濃度為15 mg／L的MO 溶液中，然后磁力攪拌30 min 進行暗反應以達到吸附-脫附平衡。光源為300 W的氙燈和濾光片，在室溫反應條件下，每次間隔30 min 取出3 mL 的混合溶液將其離心取上清液用紫外可見分光光度計測定吸光度。根據不同時間段測出的吸光度，計算MO降解率

圖1 光催化降解有機物反應體系示意圖

式中：η為降解率；C0為MO 的初始濃度；Ct為t時刻MO的濃度，mg／L。

2 結果與討論

2.1 結構形貌表征

TiO2通常有3 種晶型，金紅石、板鈦礦、銳鈦礦，其中，銳鈦礦型TiO2的催化活性最高。通過XRD 分析制備的TiO2、（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb復合光催化材料的晶體結構（見圖2）。由圖可以明顯觀察到TiO2、（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的特征峰分別在2θ ＝25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，62.7°，75.1°，對應著銳鈦礦型TiO2（PDF ＃ 21-1272）的101、004、200、105、204、215 的晶面特征峰。此外，在2θ 為28.1°、32.5°、46.7°、55.4°和68.67°附近分別檢測到了（Ca，Y）F2的111、200、220、311 和400 的晶面特征峰。結果表明，水熱法成功合成了（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉換納米粒子和銳鈦礦型TiO2，且兩種物質復合之后并沒有改變各自的晶型結構。

圖2 復合光催化劑的XRD圖

圖3 所示為（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb復合光催化劑宏觀狀態照片。可以看出制備的（Ca，Y）F2：Tm，Yb和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 均是白色粉末狀。圖4 所示為（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉換納米顆粒和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 復合光催化劑的SEM和TEM圖，從SEM結果可見（見圖4（a）、（b）），兩樣品均為納米微球結構；粒徑分別約為15 和30 nm，因為制備的樣品尺寸都在納米級，所以均呈現出不規則片狀團聚。從圖4（c）、（d）的高分辨TEM圖可見，晶面間距0.351 nm 對應于（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的111 晶面，晶面間距0.317 nm 對應于TiO2的101 晶面，該結果表明水熱法成功合成了TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 復合光催化劑，且TiO2與（Ca，Y）F2：Tm，Yb形成良好的化學結合。

圖3 復合光催化劑的宏觀形貌

圖4 （Ca，Y）F2：Tm，Yb（a），（b）；TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb（c），（d）的SEM、TEM圖

2.2 光學性質分析

在980 nm 激光激發下TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb的上轉換發光光譜如圖5 所示。對于（Ca，Y）F2：Tm，Yb上轉換納米粒子，Tm3＋吸收光子能量從而產生的連續電子躍遷，并發射出紅光（650 nm）、可見光藍光（475 nm）和紫外光（360 nm）。與（Ca，Y）F2：Tm，Yb 粒子相比，TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb粒子的整體上轉換發射降低，部分原因是入射近紅外光被TiO2減弱，而導致到達（Ca，Y）F2：Tm，Yb的激發光強度降低；另一方面則是（Ca，Y）F2：Tm，Yb的發射光被TiO2吸收。通過計算發現（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的I360nm／I475nm熒光強度比為0.058，而TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的熒光強度比為0.039。因為光譜是在相同條件下記錄的，且Tm3＋含量相同，所以I360nm／I475nm的下降表明（Ca，Y）F2：Tm，Yb 與TiO2之間存在UV能量轉移，即（Ca，Y）F2：Tm，Yb 上轉發射出來的紫外光被TiO2吸收［15］。

圖5 復合光催化劑的上轉換光譜圖

2.3 光催化降解實驗

MO不能被近紅外光吸收和激發，因此不能產生紅外光驅動的光催化染料脫色的光敏機制。圖6 顯示了制備樣品在近紅外輻照下催化的MO濃度隨輻照時間的變化?？梢钥闯黾僒iO2和（Ca，Y）F2：Tm，Yb 作為催化劑時，在近紅外光照射120 min 后MO 基本無降解；TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 作為催化劑時，在近紅外光照射120 min后MO的降解率達到56.1%。說明（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2存在協同光催化作用。此外，在實驗中，為了定量地了解污染物降解的反應動力學，采用了評價光催化降解速率［16］的一階模型。用-ln（C／C0）隨輻照時間變化的曲線計算表觀降解速率常數k，如圖7 所示。結果表明，所有實驗數據均能很好地擬合一級動力學模型，TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb的k值為0.003 84 也遠遠大于TiO2和（Ca，Y）F2：Tm，Yb的0.000 123、0.000 15。圖8 為TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb光催化降解MO 過程的吸光度變化，可見在催化過程中MO 濃度逐漸降低，表明該催化劑在近紅外光下具有良好的光催化效應。

圖6 光催化降解MO剩余濃度比變化曲線

圖7 光催化降解MO降解動力學

圖8 不同時間MO吸光度變化

3 結語

本文基于半導體光催化技術結合上轉換發光理論，制備了TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 復合光催化劑，并設計TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 光催化降解有污染物的實驗。通過該實驗的設定，讓環境、材料、化學等專業的學生了解水熱合成的實驗方法。學生通過了解實驗的設定，分析實驗原理并設計推進實驗方案的過程提升學生查閱文獻的能力，增加學生對半導體光催化、上轉換發光等基本原理的切身了解，有利于激發學生對科學研究的興趣，培養動手解決實際問題能力和科研素養。在此基礎上激發學生科研創新能力，拓展學生的實驗思路。