黃原膠的干熱改性及復配增稠應用

楊波，王珂，楊光，吳君波，江容安

1(上海理工大學 醫療器械與食品學院, 上海，200093)2(上海市楊浦區中心醫院, 上海，200090)

如今老齡化愈來愈嚴重，已成為人類發展中面臨的一大挑戰。老年人隨著身體機能變得遲緩，各項生理功能減弱，尤其是伴隨各種病癥的情況，會引起吞咽能力下降，表現為吞咽功能障礙[1]。吞咽障礙患者可能有吸入性肺炎和其他呼吸系統疾病的風險[2]，甚至危及生命。研究表明，以黃原膠為膠基制備的食品增稠劑，具備較高的黏度，可以延緩吞咽流體食品的速度，對患有吞咽障礙的病人有一定治療作用，從而避免一系列可能發生的危險[3]。

黃原膠(xanthan gum，XG)作為一種食品添加劑，已廣泛應用于增稠、懸浮、乳化等方面[4]。但黃原膠在溶解過程中，由于顆粒表面快速溶脹形成有黏度的膠層，容易導致結塊，降低了整體的溶解速度，在應用領域上受到一定限制，因此對黃原膠進行改性成為重要的研究方向。物理改性方法相對化學改性更安全，化學改性往往會引入新的物質而難以去除，且工藝比較復雜。目前對黃原膠物理改性方法，如造粒[5]、與小分子多糖復配[6]、添加分散劑[7]等，分別有設備需求高、用量大等問題；干熱改性是一種操作簡單、安全健康的物理改性方法[8]，目前黃原膠多用于與淀粉混合進行干熱處理來提高淀粉的黏度、抑制糊化、熱穩定性等理化性質[9-11]，包括木薯淀粉[12]、玉米淀粉[13]、馬鈴薯淀粉[14]等與黃原膠干熱處理，淀粉分子的羥基與黃原膠分子的羧基發生交聯從而引起理化性質的改變，而鮮有報導黃原膠單獨干熱改性的變化。

黃原膠與其他膠體如瓜爾膠[15]、魔芋膠[16]、刺槐豆膠[17]等復配，有增稠協同的效果。預糊化淀粉冷熱水皆可溶，具有增稠穩定作用，麥芽糊精作為一種小分子多糖，經常用作食品配料，改善食品品質[18]，因其良好的水溶性，與黃原膠復配可增加黃原膠與水的接觸面積，提高黃原膠的分散性能[19-20]。因此本實驗選擇預糊化淀粉和麥芽糊精與改性黃原膠復配。

本研究對黃原膠進行干熱改性，探討其改性后的速溶性和黏度變化機理，并與預糊化淀粉和麥芽糊精復配，應用于吞咽造影，探討其應用效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黃原膠(水分含量11%，食品級)，山東阜豐集團有限公司；預糊化淀粉(食品級)，嘉興欣欣食品科技有限公司；麥芽糊精(食品級)，河南百里溪食品配料有限公司；硫酸鋇(Ⅱ型)干混懸劑，青島紅蝶新材料有限公司；奧特順咽，市售國產增稠劑，廣州奧迪特生物科技有限公司；鶴鴻春，市售國產增稠劑，青島思博瑞恩實業有限公司；莎羅雅牌市售增稠劑，日本。

NDJ-5S型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；Nicolet is10型傅里葉紅外光譜儀，美國；DAWN 多角度激光光散射儀，美國Wyatt公司；Maetersizer 200型激光粒度分析儀、XRD-6100型X-射線衍射儀，日本島津；PQ001型低場核磁共振分析儀，上海紐邁電子科技有限公司；Lumions Fusion FD 型X 線機，西門子醫療系統有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 干熱改性工藝

黃原膠粉末均勻平鋪于培養皿中，烘箱75 ℃處理成2%的水分含量，控制質量為1.5 g。將培養皿密封放入水浴鍋中，90 ℃恒溫加熱3 h后取出，研碎過篩，恢復水分含量至11%。

1.2.2 黏度和溶解時間的測定

取0.2 g改性黃原膠粉末加入約100 mL蒸餾水中，800 r/min磁力攪拌至完全溶解，記錄溶解時間。靜置1 h后使用旋轉黏度計測定黏度，單位mPa·s。

1.2.3 干熱改性黃原膠的結構表征

1.2.3.1 傅里葉紅外光譜測定

取2 mg樣品加100 mg KBr研磨，壓片制樣，使用Nicolet is10型傅里葉紅外光譜儀進行波段掃描，掃描波數為4 000～400 cm-1[21]。

1.2.3.2 粒度測定

使用Maetersizer 200型激光粒度分析儀進行樣品粒度分布和平均粒度的測定和分析，樣品重復3次。將微量樣品灑入分散介質中，啟動循環泵將樣品充分分散并進行測試，光源照射樣品顆粒發生折射，將信號轉化成數據輸出。分散介質為無水乙醇，折射率為1.36；樣品折射率設定為1.52，吸收率0.01；遮光度10%左右。

1.2.3.3 分子質量測定

使用美國Wyatt公司的DAWN型多角度激光光散射儀進行測定。將樣品用流動相配制成0.2 mg/mL濃度的溶液，攪拌溶解，靜置過夜，過0.22 μm濾膜后進樣200 μL，每個樣品測3次，進樣前用流動相洗針，使用ASTRA進行數據處理。測定條件：色譜柱Shodex OHpak SB-805HQ型；流動相0.1 mol/L NaNO3溶液；柱溫40 ℃；流速0.6 mL/min[22]。

1.2.3.4 結晶度測定

將樣品壓片，采用XRD-6100型X-射線衍射儀進行掃描測定[23]。測定條件：Cu靶，管壓40 kV，管流30 mA，掃描步長0.02°，掃描角速度6°/min，2°角范圍10～80，溫度25 ℃。

1.2.4 干熱改性黃原膠(dry heat modified xanthan gum，DXG)的復配方法

將不同組合的DXG和預糊化淀粉與麥芽糊精粉末混合復配，使復配總量為2.2 g，加入100 mL蒸餾水手動攪拌溶解，記錄溶解時間和表觀黏度(30 r/min，3號轉子，25 ℃下測定)。從多組復配物中選出3組，利用低場核磁共振分析儀通過水分分布分析找出最適的復配方案。

1.2.5 復配增稠劑的吞咽造影分析

將黃原膠、預糊化淀粉和麥芽糊精最適復配物(1份為2.2 g)加入100 mL鋇餐溶液(鋇餐濃度為35%)中，分為3個不同梯度濃度：稀薄型(0.7份)、花蜜型(1份)和蜂蜜型(1.3份)[24]，攪拌溶解均勻，形成黏稠型鋇餐。在X線透視下，患者依次食用3種黏稠度液體，觀察患者在進食時會厭及梨狀窩是否有殘留、誤吸等癥狀。

2 結果與分析

2.1 干熱改性黃原膠的黏度和溶解時間

經90 ℃恒溫加熱3 h得到干熱改性黃原膠，對其黏度和溶解速度進行了測定，結果如表1所示。

表1 質量濃度為2 g/L的XG與DXG的黏度和溶解時間Table 1 2 g/L concentration of XG and DXG viscosity and dissolution time

由表1可知，質量濃度為2 g/L的DXG溶液，其黏度為510 mPa·s，溶解時間約為3.5 min， 與質量濃度為2 g/L XG溶液相比，DXG的黏度和溶解速度分別提高了2.3倍和3.4倍，該結果顯示改性后黃原膠的黏度和速溶性均得到明顯提高。

2.2 干熱改性黃原膠結構表征

2.2.1 傅里葉紅外光譜分析

干熱改性黃原膠與黃原膠的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 XG與DXG的紅外光譜圖Fig.1 XG and DXG infrared spectrum

由圖1可知，3 410 cm-1為XG的—OH伸縮振動吸收峰，而DXG對應的峰在3 430 cm-1處，根據AHUJA等[25]的報導，吸收峰向高波數位移說明分子間氫鍵作用力減弱，氫鍵等分子間作用力越小，說明聚合物的溶解能力越好[26]，該結果與文獻[27]研究結果相似。XG在2 922 cm-1處為分子中—C—H的伸縮振動吸收峰，DXG對應的吸收峰在2 925 cm-1處，且DXG在2 972 cm-1處增加了一段短而寬的小峰，此處為烷基的吸收峰，推測高溫使黃原膠分子鏈上的羥基與羧基發生交聯反應；文獻表明[28-29]，淀粉與黃原膠在干熱過程中發生交聯，本研究中，黃原膠本身含有羥基和羧基，說明發生交聯反應。

2.2.2 粒度分析

如圖2所示， XG和DXG的粒度曲線圖相似，粒度均在100 μm左右。XG的粒度為d(0.1)=26.617 μm，d(0.5)=93.708 μm，d(0.9)=199.354 μm，黃原膠的粒度與LEE測定的粒度相似[30]，DXG的粒度為d(0.1)=29.575 μm，d(0.5)=96.043 μm，d(0.9)=214.427 μm，DXG的粒度比XG的粒度增大，DXG的平均粒度比XG增大了2.335 μm，LI等[31]發現淀粉與黃原膠混合干熱后的粒度增大，說明兩者發生了交聯。通過粒度分析驗證干熱條件可以使黃原膠發生交聯，但DXG比XG的粒度增加不到3 μm，反應程度較小。

圖2 XG與DXG的粒度Fig.2 Granularity of XG and DXG

2.2.3 分子質量分析

運用尺寸排阻色譜結合多角度激光光散射法測定的黃原膠及干熱改性黃原膠的重均分子質量Mw和分子質量分布的圖譜和數據如圖3和表2所示。由圖3可知，XG和DXG的分子質量分布都較窄，沒有明顯的雜峰，說明分子質量分布較小；保留時間越小，代表樣品的分子質量越大，保留時間在17 min左右XG和DXG都出現分子質量的吸收峰，說明XG和DXG的分子質量較大。由圖3不能明顯看出兩者的區別，結合表2中的數據可知，XG的分子質量為5.725×106，DXG的分子質量為6.403×106，改性黃原膠的分子質量相比黃原膠增大，但兩者相差不大，主要原因為黃原膠的干熱反應并沒有加入其他反應物質，黃原膠分子之間只發生了少量的交聯，該結果與粒度分析結果相呼應。Mw/Mn為聚合物的分子質量分布，據文獻[32]表明，分子質量分布越小，聚合物具有的不同分子質量片段越少，DXG的分子質量分布降低，說明該最優條件下的干熱反應并沒有發生較大程度的降解；Rg/Rh為均方回轉半徑與流體力學半徑的比值，它隨著鏈段密度的增大而減小[33]，DXG的Rg/Rh減小，即改性后的黃原膠發生一定程度的聚合，密度增大，結構緊湊。黃原膠分子質量的增大以及更緊密的網絡結構，使其在溶液中具有更長的分子鏈和更多分子鏈纏結點，溶液流動性變差，因此溶液黏度增大。

a-XG；b-DXG圖3 XG和DXG的分子質量圖譜Fig.3 Molecular weight profile of XG and DXG

表2 分子質量測定結果Table 2 Molecular weight determination results

2.2.4 結晶度分析

由圖4可知，黃原膠與干熱改性黃原膠的衍射特征峰相似，在2θ=20.4°處都有明顯的特征峰，整體表現為非晶態物質[34]，改性后的黃原膠沒有發生較大的變化。XG有少量結晶區，如2θ=31.46°和75.14°，而在DXG的衍射曲線中這2個峰消失。有文獻表明[35]，結晶區的分子結構比較緊密，溶劑分子難以滲入，溶解緩慢，而無定型區溶解較快。對比XG和DXG的無定型區和結晶區，DXG的結晶區較少，計算兩者的結晶度，XG為26.17%，DXG為19.97%，XG的結晶度較大，所以DXG相較XG具有較好的溶解能力。

圖4 XG和DXG的X-射線衍射圖譜Fig.4 XG and DXG X-ray diffraction patterns

多數文獻表明，淀粉與黃原膠共同干熱處理，淀粉分子上的羥基可與黃原膠分子上的羧基發生交聯，從而提高淀粉的理化性質，獲得更廣泛的應用領域。黃原膠分子鏈上有較多羥基基團和羧基基團，在適當的干熱條件下，黃原膠分子鏈上的羥基和羧基間也可發生交聯反應，使粒徑增大，傅里葉紅外光譜和粒徑分析證明了這一點；尺寸排阻色譜結合多角度激光光散射法說明多個黃原膠分子鏈相互連接，分子質量增大，且網絡結構更緊密，引起黏度的增大；干熱改性后黃原膠結晶區減弱，更容易在水中溶解。綜合以上驗證說明干熱改性黃原膠可以改善其理化性質。

2.3 干熱改性黃原膠的復配

患有吞咽障礙的老年人不僅正常飲食有困難，還極有可能引發肺炎等呼吸系統疾病，甚至危及生命，進食增稠流體食品是治療吞咽障礙的重要方法。根據老年吞咽障礙患者對增稠飲品的要求，黏度需要達到花蜜型[36]，溶解時間越快越好。

本實驗中2 g/L的干熱改性黃原膠手動攪拌需要15 min左右溶解，黏度只有500 mPa·s(25 ℃，30 r/min)，干熱改性黃原膠作為增稠劑還不足以達到速食的需求，因此需要對其進行復配。

將DXG與預糊化淀粉(pre-gelatinized starch，PS)和麥芽糊精(maltodextrin，MD)復配，如表3所示，以總復配物2.2 g為共同點，選出6組不同組合的復配物加入100 mL水中，手動攪拌溶解，25 ℃ 下測定黏度(30 r/min)，所有復配物的溶解時間都在5 min 左右，黏度在750 mPa·s左右。

從表3中選出3種較好的復配組合，為0.24 g DXG+0.31 g PS+1.65 g MD、0.26 g DXG+0.14 g PS+1.8 g MD和0.27 g DXG+0.1 g PS+1.83 g MD，分別加入100 mL吞咽造影劑鋇餐中，進行低場核磁共振檢測，分析其水分分布情況，判斷哪一種復配組合的溶液更穩定(以不添加復配增稠劑的鋇餐為空白組)，如圖5所示。通過弛豫時間T2的大小判斷溶液體系中的物質與水分子的結合程度，反映溶液的穩定性，T2越小，代表結合越緊密，溶液的穩定性越好[37]。如圖5所示，T2在1 000 ms附近的一段區域對應游離水的弛豫時間，3組加復配物的鋇餐溶液都比空白組的T2小，且信號強度降低，說明溶液中的一部分游離水被大分子束縛，流動性降低。在100 ms附近為結合水與游離水的混合區域；信號在20 ms左右對應的是結合水，該信號中沒有空白組，且以0.26 g DXG+0.14 g PS+1.8 g MD復配組合的弛豫時間最短，說明加入復配物的溶液與水分子形成了氫鍵等作用力。綜合考慮，0.26 g DXG+0.14 g PS+1.8 g MD組合最好，復配比為m(干熱改性黃原膠)∶m(預糊化淀粉)∶m(麥芽糊精)=1.86∶1∶12.86，加入100 mL鋇餐溶液中，手動攪拌溶解時間為5 min，黏度為720 mPa·s。

表3 不同復配組合的黏度和溶解時間Table 3 Viscosity and dissolution time of different compounding combinations

圖5 復配增稠溶液的低場核磁共振圖Fig.5 Low-field nuclear magnetic resonance diagram of the compound thickened solution

以花蜜型黏度為準，將最佳復配組合配方與市售的國產奧特順咽、鶴鴻春以及日產莎羅雅牌增稠劑進行速溶性、黏度以及價格對比，結果如表4所示。將增稠劑加入100 mL鋇餐溶液中，手動攪拌溶解，黏度測定溫度25 ℃，轉速30 r/min。

表4 不同增稠劑性能對比Table 4 Performance comparison of different thickeners

如表4所示，本實驗得到的最佳配方溶解性最優，價格最低，且黏度并不遜色于其他國產品牌，各方面性能較好，在復配增稠產品中有一定潛在使用價值。

2.4 吞咽造影分析

吞咽造影劑鋇餐在造影圖像中可呈現黑色影像，有利于觀察吞咽過程是否產生誤吸或殘留。誤吸即流體在被吞咽時經口吞入，由食道咽下時發生少量流入氣管的現象[38]；誤吸易導致氣管阻塞及劇烈咳嗆，食物殘留不利于下一次吞咽，易引起咽部發生病變等。將最優復配比為m(干熱改性黃原膠)∶m(預糊化淀粉)∶m(麥芽糊精)=1.86∶1∶12.86的組合用于吞咽造影。

在X線機透視下觀察病人吞咽造影劑的情況，并通過從側位或前后正位成像對吞咽的不同階段進行評估，判斷在吞咽過程中有無誤吸等情況。

圖6-a和圖6-b分別為吞咽時的正面與側向造影圖像，兩圖可觀察到在會厭和梨狀窩處造影劑殘留；圖6-c和圖6-d分別表示添加食品增稠劑與未添加食品增稠劑的吞咽過程，圖6-c顯示吞咽比較順暢，而圖6-d表明發生明顯誤吸現象，說明伴有食品增稠劑的鋇餐比較黏稠，大多自由水被束縛在溶液中，在吞咽時流體內物質相互牽引，不容易分散，從而能夠直接由食道吞入，而沒有添加增稠劑的鋇餐為稀薄型流體，黏度很小，由食道往下吞咽過程中流體易分散，難以正常吞咽，容易誤吸入氣管；圖6-e和圖6-f分別為添加增稠劑和未添加增稠劑的鋇餐吞咽后殘留狀況，未添加增稠劑的鋇餐吞咽后會厭有較多殘留，而添加了增稠劑的鋇餐因溶液具有凝膠特性(彈性)，增稠劑具有潤滑作用，吞咽時不易殘留物質[39]。

a～b-分別為正面和側面會厭和梨狀窩位置；c～d-分別為添加增稠劑和未添加增稠劑的吞咽狀況；e～f:分別為添加增稠劑和未添加增稠劑的吞咽后鋇餐殘留狀況圖6 添加復配增稠劑與不添加增稠劑的吞咽造影圖像Fig.6 Swallowing contrast images with and without added thickener

3 結論

(1)質量濃度為2 g/L的干熱改性黃原膠溶液的黏度為510 mPa·s，溶解時間約3.5 min，比黃原膠黏度高290 mPa·s，溶解時間縮短8.5 min，黏度和速溶性明顯提高。

(2)紅外光譜、粒度、分子質量和X-射線衍射等結構表征驗證了干熱改性黃原膠發生交聯，粒徑和分子質量增大，黏度提高，干熱改性后黃原膠結晶區減弱，速溶性提高。

(3)將改性黃原膠與預糊化淀粉和麥芽糊精以質量比1.86∶1∶12.86進行復配，于100 mL吞咽造影劑鋇餐中，黏度達720 mPa·s，且手動攪拌5 min即可溶解，相比其他市售增稠劑其黏度和速溶性都占優勢。吞咽造影結果顯示添加復配增稠的造影劑，吞咽更順暢，不易發生誤吸，可有效減緩吞咽功能障礙的問題。

(4)本改性復配產品有望成為一種價格低、安全健康、制備工藝簡單的可替代型吞咽輔助劑和增稠劑。