加氫裂化高壓換熱器的腐蝕泄漏及對策

(中國石油長慶石化分公司，陜西 咸陽 712000)

1 裝置工藝流程及腐蝕情況

某公司1.2 Mt/a加氫裂化裝置熱高分氣/冷低分油換熱器E3403，管程為上進下出的高壓熱高分氣，溫度由180 ℃冷卻至130 ℃進高壓空冷器A3401，殼程為下進上出的冷低分油，溫度由40 ℃換熱至130 ℃(見圖1)。

熱高分氣/冷低分油換熱器E3403，屬于高/低壓螺紋鎖緊環式換熱器，型號為DFU1100-11.34/1.98-455-6.2/19-2/2，換熱器管束材質為08Cr2AlMo，管箱材質為15CrMo(鍛)，殼體材質為16MnR。換熱器于2015年和2019年發生兩次內漏。

圖1 加氫裂化裝置反應系統工藝流程

2 腐蝕原因分析

2.1 外觀分析

2019年7月檢修時打開換熱器，發現管束嚴重堵塞，內窺鏡檢查結果顯示管束彎頭處存在白色固體垢物，見圖2。

圖2 清洗E3403后內窺鏡檢查情況

2.2 物相分析

取垢樣進行X射線衍射分析(XRD)，結果顯示腐蝕產物主要有FeS，FeCl3和Fe2O3(見圖3)。Fe2O3含量較高是因為在檢修前對換熱器進行了吹掃以及暴露在空氣中，部分物質被氧化；FeS和FeCl3含量均較高說明腐蝕是由硫化物和氯化物引起的。

圖3 E3403垢樣XRD分析

3 腐蝕原因分析

上述檢測表明：E3403垢樣中含有硫化物和氯化物，加氫裂化原料中含有S，N及Cl等元素的化合物。當這類化合物與H2反應時生成H2S，NH3及HCl等氣體，加氫反應流出物進入到冷卻系統時，溫度逐漸降低，氣相中的H2S，NH3及HCl等氣體相互發生反應生成NH4HS和NH4Cl，在換熱器內產生垢下腐蝕[1-2]。NH4HS分解溫度在120 ℃左右，換熱器管程最低溫度130 ℃，因此排除NH4HS引起的垢下腐蝕。

3.1 NH4Cl腐蝕

系統中的氯來源主要有2個，分別為原料油和新氫帶入的氯。

3.1.1 氫氣中氯含量分析

加氫裂化裝置中所用的氫源為重整氫，重整氫進入加氫裂化裝置前要經過脫氯罐脫氯。LIMS系統近3年數據顯示重整外輸氫中氯含量均為零，滿足行業要求指標(不大于0.5 μL/L)，排除新氫帶入氯的可能性。

3.1.2 原料油中氯含量分析

表1為原料油性質。從表1中可以看出：原料油中的氯平均質量分數大于9 μg/g，超過了加氫裝置的控制指標(不大于1 μg/g)，因此判斷氯來源為原料油。

表1 加氫裂化裝置原料性質 μg/g

3.1.3 NH4Cl結晶溫度測算

經測算得到的系統Kp值如下：

Kp=p(HCl)×p(NH3)=0.003 5 psi2

1 psi=6.895 kPa

圖4為NH4Cl的沉積曲線。利用測算的Kp值可以從圖4中查出系統NH4Cl的結晶溫度。

圖4 NH4Cl沉積曲線

從圖4得到NH4Cl的結晶溫度約為192 ℃，而換熱器E3403管程的進口溫度為180 ℃，出口溫度為130 ℃，均達到氯化銨的結晶溫度，所以高壓換熱器E3403內部出現銨鹽結晶現象。沉積的銨鹽吸水形成高濃度強酸環境，造成管束泄漏。且氯離子半徑小，有未成鍵的孤對電子和很強的電子親和力，極易與金屬產生離子反應，故最容易穿透金屬保護膜內極小的孔隙，溶解FeS保護膜，使其結構發生變化，新的金屬表面再次暴露出來，從而繼續受到腐蝕。

3.2 注水形式的影響

換熱器E3403前設置有注水點，注水方式為傳統注水，水通過管道直接注入。因為水的密度遠高于氣體，導致注入水后，氣液混合效率低，水無法徹底洗滌油氣中的銨鹽，用fluent模擬直管注水(見圖5和圖6)，從分布圖中可以看出，水在換熱器內部出現偏流。

圖5 直管注水分布圖

圖6 換熱器注水后管束出口水滴分布

檢修時打開換熱器管束，發現結鹽位置與上述模擬位置基本吻合(見圖7)，因此判斷換熱器內部區域長期沒有液態水，無法洗滌銨鹽。

圖7 換熱器內部結垢情況

3.3 注水量的影響

根據API 932-B中要求注水點必須有25%液態水才能保證銨鹽的充分溶解。由標準中注水量經驗計算，注水點確保有25%液態水，理論需注水10.12 t/h，目前注水總量7.5 t/h，不能滿足理論注水需求。

4 腐蝕防護對策

從前面的討論中可以看出，產生腐蝕的原因是NH4Cl結晶引起的垢下腐蝕，注水的不合理使其無法得到保護，建議采取相應措施降低腐蝕風險。

4.1 降低原料氯含量

控制原料中氯含量，分析氯來源，為此對常減壓裝置進行氯平衡分析，結果見表2。

表2 常減壓裝置各組分氯含量分析結果

經過對常減壓裝置氯來源分析，加氫裂化原料氯來自減一線。因此降低原料氯含量需要從源頭進行治理，建議上游常減壓裝置密切監控原油氯含量，優化電脫鹽運行，電脫鹽增加氯轉移藥劑。

4.2 改變注水形式

《中國石化煉油工藝防腐蝕操作細則》規定，注水方式可采用使水均勻分散的噴頭，噴射角度以不直接沖擊管壁為宜。使用噴嘴能增大氣液接觸面積，充分洗掉油氣中的銨鹽，用fluent模擬噴嘴注水，與圖5工藝條件相同,注入的水在換熱器管束內能均勻分布(見圖8)，可以達到沖洗銨鹽的目的。

圖8 噴嘴注水分布圖

4.3 注水改為除氧水

《中國石化煉油工藝防腐蝕操作細則》規定，加氫裝置高壓換熱器前的注水水質應使用除氧水或臨氫系統凈化水。目前加氫裂化注水為除鹽水，除氧水和除鹽水中雜質含量對比見表3，除鹽水中氧含量遠高于除氧水中氧含量，氧的存在會加速氯對不銹鋼的腐蝕[3]，建議改為注除氧水。

表3 除鹽水除氧水中雜質含量對比 μg/L

4.4 注入高溫緩蝕劑

在NH4Cl結晶溫度前注入加氫專用高溫緩蝕阻垢劑[4]，可以有效分散黏附在管壁上的NH4Cl鹽垢，并阻止新的鹽垢形成，防止垢下腐蝕的發生。

4.5 材質升級

換熱器管束材質為08Cr2AlMo，此材質為早年研制的針對硫化氫、氯化氫腐蝕的低合金鋼[5]，Cr和Mo含量較低，耐蝕性有限，不適合目前的環境，建議選用新型抗點蝕性能更好的材質，例如：N08367，904L或825合金材質。

4.6 加氫反應后脫氯

由于加氫裂化原料氯含量較高，該原料經過加氫反應后，基本全部轉化為HCl，因此借鑒連續重整預加氫裝置的設計，考慮在反應器和高壓換熱器之間增加脫氯吸附罐。

5 結論與建議

以加氫裂化高壓換熱器E3403為研究對象，從工藝參數、設備選型以及工程設計等方面進行分析，揭示換熱器腐蝕失效的機理，并提出有針對性的解決措施，得出如下結論：

(1)引起加氫裂化裝置高壓換熱器E3403腐蝕泄漏的原因是NH4Cl垢下腐蝕。

(2)加氫裂化原料油攜帶的氯和氮是產生NH4Cl銨鹽結晶的主要因素。

(3)為降低腐蝕，建議在常減壓電脫鹽過程中增加氯轉移劑，降低蠟油中的有機氯；將注水形式改為專用注水噴頭，注除鹽水改為注除氧水；對加氫裂化裝置高壓換熱器管束材質進行升級，建議使用N08367,904L,825合金材質。