不同溫度下三元鋰電池自放電量預測方法

劉宗鋒，姜 寧，汪衛東，延忠磊，王樹鳳，王 強

（1．山東科技大學 交通學院，山東 青島 266590；2．青島國軒電池有限公司，山東 青島 266600；3．北汽新能源汽車股份有限公司 青島分公司，山東 青島 266600）

隨著電動汽車的飛速發展，動力電池成為決定電動汽車能走多遠的關鍵性因素。三元鋰電池因其具有體積小、能量密度高、無污染等優勢，在眾多車用電池中脫穎而出，成為電動轎車的“御用電池”。電池的自放電性無法避免，三元鋰電池也不例外，其單體電芯的自放電率為每月2%～5%［1］，單體電芯的自放電率可以滿足使用標準，但是車用動力電池是眾多單體電芯通過串并聯結合而成的電池組［2］，當單體電芯的自放電量不一致時，導致每個電芯剩余的電量不同，使電池組發生過充或過放的現象，嚴重影響電池組的使用壽命，所以有必要對單體電芯的自放電量進行預測，判斷其自放電率的大小，挑選出性能接近的單體電芯組裝成電池組。

電池自放電受多種因素的影響，往往耗費大量的人力物力卻不能測得滿意的精確度。目前，唐賢文等［3］對電池自放電的影響及其預測進行了研究，指出鋰電池自放電速率是影響電池成組不一致性的原因；何明前等［4］建立電池溫度、剩余容量、放電電流和工作電壓之間的BP神經網絡模型，預測鎘鎳蓄電池的放電特性，但是該方法需要大量數據進行訓練，耗時大；譚震等［5］通過測試擱置電池前后的電容量，分析放電深度（depth of dis charge，DOD）和擱置時間對鋰硫電池自放電特性的影響，但未對其進行自放電量的預測；Jan Phil ipp Schmidt等［6］提出使用脈沖測量技術表征鋰離子電池自放電行為，該技術測量鋰離子電池自放電的時間為傳統技術測量所需時間的1／60。以上研究成果在進行電池自放電預測方面均未將電池所處的環境溫度對其自放電的影響考慮在內。本文中將設定合理的實驗溫度，以實驗數據為基礎，分析溫度、放電電壓對三元鋰電池自放電特性的影響，并利用正弦曲線擬合與傅里葉擬合相結合的方法來提高三元鋰電池自放電量的預測精度。

1 自放電實驗前期準備

自放電是指電池接入外電路時，內部反應造成其容量損失的一種現象，通常表現為開路電壓（open circuit voltage，OCV）下降。電池自放電分為可逆與不可逆放電兩大類［7－8］。可逆自放電是指隨時間流逝電池容量損耗下降，但是再對其充電時可以被彌補的那部分電量；不可逆自放電主要是電池內部發生不可逆的化學反應，即使進行再充電也無法補充損失的電量。

三元鋰電池自放電量受荷電狀態（state of charge，SOC）、溫度、濕度以及開路擱置時間等諸多因素的影響［9］。由文獻［10］可知，在上述影響因素中，溫度對三元鋰電池自放電的影響最大。所以有必要對不同溫度下三元鋰電池的自放電量進行研究和預測，根據預測結果挑選出自放電性能一致的單體電芯，裝配電池組，對減小電池組的不一致性、延長電池組使用壽命具有重大意義。

以2018年10月8日生產的18650型號三元單體電芯（標稱電壓為3．6 V，上限電壓為4．2 V，下限電壓為3．0 V，標稱容量為2 200 mAh）為例，設置6種實驗溫度進行三元鋰電池自放電行為實驗研究，實時統計同一溫度條件下對應的電壓－放電量數據。三元電芯經化成工藝對其進行充放電活化，使其具有穩定的固態電解質界面（solid electrolyte interface，SEI）膜后，擱置1．5～6個月后，挑選出適合實驗的三元單體電芯。可進行三元鋰電池自放電實驗的電芯要求和挑選步驟：

步驟1 外表狀態良好，無銹無漏，性能穩定。

步驟2 使用18650電芯電壓內阻自動分選機從步驟1中所選電芯進一步選取，篩選出符合電壓在3．570～3．630 V、內阻在16～18 mΩ 的電芯。

步驟3 利用MACCOR S4000電芯分容柜繼續對上述電芯進行挑選，篩選出電容量在2 180～2 210 mAh的三元單體電芯。

經以上步驟篩選出來的三元單體電芯將按照《鋰離子電池標準主要測試項目及指標》要求，在常溫條件下對單體電芯進行充電，以確保電芯的電量一致，以0．5C－4．2 V進行恒流恒壓充電，即先以0．5 C恒流充電至4．2 V，后以4．2 V恒壓充電，截止電流為0．01 C。綜合考慮三元鋰電池的極限工作溫度及常處的環境溫度，并結合前人研究內容，對三元電芯1∶1靜置放電實驗設置6種不同的實驗溫度，分別為55、10、0、－10、－20和－40℃，將實驗所用的三元單體電芯均勻分成6組，分別放在對應的恒溫試驗箱里進行開路擱置，進行三元單體電芯電壓數據的實時記錄，以0．5 min為一個時間間隔，除55℃的實驗組1∶1靜置360 min外，其余5個實驗組均1∶1靜置720 min。利用統計的電壓數據，繪制不同溫度下電芯的開路電壓差值表和自放電曲線，分別如表1和圖1所示。

表1 不同溫度下電芯開路電壓差值

圖1 不同溫度下電芯的自放電曲線

由表1和圖1可知，0℃時三元單體電芯的電壓差值為0．001 6 V，電壓浮動變化最小，所以自放電電量最少；－10、－20和－40℃時電壓差值分比為0．002 2、0．001 8和0．003 1 V，說明低溫對三元單體電芯的自放電特性也有一定的影響，尤其是－40℃時，自放電電量較大；隨著溫度的升高，電芯的電壓迅速下降，10℃時電壓差值為0 005 9 V，55℃時電壓差值達到了0．018 6 V。所以，0℃以上時，溫度越高，自放電電量越大，這與三元單體電芯內部的化學反應有著直接的關系，當溫度越高，三元鋰材料發生的化學反應越劇烈，導致三元鋰電池的自放電電量隨溫度的升高越來越大。

2 實驗設計及擬合預測分析

2．1 實驗設計

為了實現不同溫度下的三元鋰電池自放電量的預測，設計以下實驗進行研究。在常溫條件下，選取滿足實驗要求的三元電芯以0．5 C－4．2 V進行恒流恒壓充電，直至充電電流達到0．01 C。設定55、25、10、0、－10、－20、－40℃共7種實驗溫度，將充電完成后的三元電芯平均分成7組，分別置于不同設定溫度的恒溫試驗箱內進行實驗，以0．5 C恒流放電至2．75 V電壓。實驗過程實時記錄三元電芯的對應的電壓和放電量數據。由統計的實驗數據可得各溫度下放電電壓與自放電容量的關系曲線，如圖2所示。

圖2 各溫度下三元電芯放電電壓與自放電容量曲線

由圖2可知，當實驗電芯初始電壓相同時，實驗溫度高的，三元電芯放電容量大，即在電芯初始電壓相同的情況下，電芯以0．5 C恒流放電時，其放電容量值與溫度成正比。

2．2 擬合及預測分析

進行實驗數據擬合時，以擬合精度高、時間短作為擬合方法選取的準則。結合統計的不同溫度下三元電芯對應電壓及放電量的實驗數據，對比多種擬合方法，如高斯擬合、多項式擬合等，在同階次擬合的前提下，正弦曲線擬合的精度最高，故針對7種實驗溫度下統計的相應電壓及放電量數據采用正弦曲線對圖2數據曲線進行擬合。

正弦曲線擬合具有穩定、精準等特點，是通過最小二乘原理，擬合所統計的數據，最后得到正弦波波形參數及殘差平方和［11］。其基本表達式為

式中：ai，bi，ci為相關參數；n為擬合次數，1≤i≤n。

在Matlab中，借助Curving Fitting Tool實現數據的正弦曲線擬合，擬合結果如圖3所示。以精度高和時間短作為擬合準則，通過多次擬合，記錄擬合參數，比較結果，得到正弦曲線擬合3階時滿足上述擬合準則，得出三元電芯放電電壓與自放電量滿足正弦曲線擬合。表2為各溫度下正弦曲線擬合的相關參數，表3為各溫度下正弦曲線擬合的確定參數r2與溫度的對應關系，r2通常用來描述擬合程度，擬合程度與其數值成正比，數值越接近1，擬合越好。

圖3 各溫度下三元電芯放電電壓與自放電容量的 正弦曲線擬合圖

表2 正弦曲線擬合的相關參數

表3 正弦曲線擬合的確定參數r2與溫度的對應關系

基于如上的數據擬合方法選取準則，傅里葉擬合保真度強，在進行正弦曲線擬合相關參數與溫度擬合中精度最高，擬合階次少，故針對表2數據，構建不同溫度下正弦曲線擬合相關參數ai，bi，ci的傅里葉函數2階擬合，傅里葉擬合表達式如式（2）所示。

式中：e0、ei、di、w為相關參數；m為擬合次數，1≤i≤m。

正弦曲線擬合相關參數與溫度的傅里葉2階擬合如圖4所示，擬合得到的確定系數r2與相關參數的數據如表4所示。

圖4 正弦曲線擬合相關參數與溫度的傅里葉2階擬合曲線

表4 正弦曲線擬合相關參數與溫度的傅里葉2階擬合r2值的對應關系

基于傅里葉2階擬合不同溫度下正弦曲線擬合的相關參數，得到傅里葉2階擬合的相關參數和確定參數，將傅里葉相關參數（e0，ei，di，w）代入式（2），建立以溫度T為輸入、正弦曲線3階擬合相關參數（ai，bi，ci）為輸出的數學模型，求得不同溫度下正弦曲線擬合相關參數（ai，bi，ci）的值，回帶到式（1）輸入電壓U即可得到該溫度對應電壓下三元鋰電池放電量的預測值。

由圖3可知，利用正弦曲線擬合法能夠很好地與各溫度下三元電芯放電電壓與自放電量數據進行擬合；由表3中的數據可知，確定系數r2都在0．988 8以上，說明數據擬合程度高；由表4中數據可知，各相關參數的確定系數r2都在0．870 7以上；該方法的預測精度能達到0．85以上，對三元鋰電池自放電的預測精度較高，具有一定的現實意義。

3 結論

以三元鋰電池自放電的實驗數據為基礎，提出以溫度－放電電壓為輸入，結合擬合參數得到三元鋰電池自放電量的預測方法。研究表明：溫度過高或過低都會影響三元鋰電池的自放電電量，尤其是高溫環境下電池電量隨時間的變化很大，對其自放電特性的影響最大；進行正弦曲線3階擬合得到的確定系數r2在0．988 8以上；利用傅里葉函數模型對相關參數ai，bi，ci進行2階擬合，擬合度維持在0．870 7以上，擬合程度高；提出的以溫度－電壓為輸入的三元鋰電池自放電量預測方法，其精度能達到0．85以上，解決了測量難度大、費時費力的問題，對檢測電池自身缺陷及衡量電芯老化程度具有重要的現實意義。