仿真探討磷礦組分對過磷酸鈣生產的影響規律

譚艷霞

(昆明冶金高等專科學校 環境與化工學院，云南 昆明 650033)

0 引言

過磷酸鈣是一種含硫的低濃度磷肥，其有效P2O5質量分數在12%～18%，還含有14%左右的硫，如計入中量營養元素，過磷酸鈣的總有效養分可達40%～60%[1]。因此，農業部和原化工部一致認為過磷酸鈣是主要磷肥品種，具有不可替代的作用，其產量不會大幅下降[2]。目前我國過磷酸鈣連續規模化生產主要采用稀酸礦粉法和濃酸礦漿法，其中稀酸礦粉法對磷礦的要求較低、適應性較強[3-4]。過磷酸鈣的生產過程及產品質量受磷礦組成的影響很大，不同的礦區或礦點開采的磷礦組成不同，這些差異勢必會導致生產結果的變化，生產中必須相應地對工藝參數進行調整，以確保生產的正常進行及產品質量的穩定。而要正確地進行生產調控，則必須了解磷礦各組分變化對生產過程的影響規律。針對不同的磷礦，特別是新礦樣，通常需進行實物實驗探討其選別工藝，但無法具體考查磷礦中某種組分的影響規律，而采用工藝計算仿真可避免常規實驗中設備、原材料、實驗條件等因素的限制，可開展多因素、多條件下的虛擬實驗，增大變量的選擇、設計和分析范圍[5]。因此本文擬用工藝計算方法，通過對稀酸礦粉法生產工藝各過程進行仿真，以過磷酸鈣產品質量指標(有效P2O5、游離磷酸P2O5、游離水等的質量分數)、生產產率、磷礦消耗定額和硫酸消耗定額為評價指標，探討磷礦各組分質量分數變化對過磷酸鈣生產的影響規律，以期為過磷酸鈣生產工藝調控提供理論依據。

1 工藝計算的理論基礎

磷礦是生產過磷酸鈣的原料，其組成較為復雜，通常以P2O5、CaO、MgO、CO2、Fe2O3、Al2O3和酸不溶物的質量分數表示其組成，其中P2O5質量分數表示磷礦主組分氟磷酸鈣[Ca5F(PO4)3]中磷的質量分數；CaO質量分數則包括氟磷酸鈣、碳酸鈣和氟化鈣中鈣的質量分數；MgO質量分數表示碳酸鎂中鎂的質量分數；CO2質量分數則包括碳酸鈣和碳酸鎂中CO2的質量分數；倍半氧化物質量分數通常指Fe2O3和Al2O3質量分數；酸不溶物在工藝計算中通常以SiO2表示。磷礦中的組分與硫酸的化學反應是進行工藝計算的依據，以此對生產過程進行仿真，即可探討出相應組分的變化規律。

1.1 過磷酸鈣生產的主化學反應

過磷酸鈣生產是用硫酸分解磷礦使磷礦中的難溶性P2O5轉化為容易被植物吸收的水溶性P2O5和少量枸溶性P2O5。生產過程的主化學反應為[6-7]

7Ca5F(PO4)3+ 35H2SO4+ 17.5H2O

= 21H3PO4+ 35CaSO4·0.5H2O + 7HF，

(1)

3Ca5F(PO4)3+ 21H3PO4+ 15H2O

= 15Ca(H2PO4)2·H2O + 3HF，

(2)

2CaSO4·0.5H2O = 2CaSO4+ H2O，

(3)

4HF + SiO2= SiF4+ 2H2O。

(4)

由式(1)-式(4)可見：磷礦中的主組分氟磷酸鈣與硫酸在第一階段反應中首先生成磷酸；在第二階段的反應中，氟磷酸鈣與第一階段生成的磷酸反應生成水溶性的水合磷酸二氫鈣；第一階段生成的半水硫酸鈣最終脫水變成無水硫酸鈣；生成的HF通常與酸不溶物中的SiO2反應生成SiF4排放出去[6]。磷礦中的其他組分通常稱為磷礦的雜質組分，它們與硫酸等物質反應生成過磷酸鈣產品的非磷組分，會增加產物總量，降低產物有效組分質量分數。

1.2 工藝計算仿真方法

稀酸礦粉法生產過磷酸鈣的生產工藝主要由3大工序構成，即混合、化成和熟化。根據磷礦各組分在過磷酸鈣生產各大工序中發生的化學反應，以質量守恒和能量守恒定律為工藝計算的理論依據，對各工序反應過程進行物料平衡和熱量平衡計算，得出相應的生產指標，對各指標進行分析討論，即可得出相應因素的影響規律。工藝計算仿真以磷礦中氟磷酸鈣和酸不溶物為基本物質，先考查氟磷酸鈣組分的影響，再考查雜質組分的影響。工藝計算參照文獻[6]中“稀酸礦粉法過磷酸鈣生產工藝計算方法”進行。

2 工藝計算仿真結果的分析討論

為探討磷礦中某個組分質量分數變化對生產工藝指標的影響規律，需對工藝計算過程的其他參數進行固定，以便進行對比。工藝計算統一固定硫酸質量分數為68%，硫酸用量為理論用量(按各反應式計算的硫酸總用量)，硫酸溫度為60 ℃，混合化成熟化過程溫度為100 ℃，轉化率為90%，工藝過程蒸發水量為磷礦和硫酸帶入水量的27%[6-7]。工藝計算結果以產品有效P2O5、游離磷酸P2O5、游離水等的質量分數為產品質量評價指標，以產率、磷礦消耗定額和硫酸消耗定額為生產過程評價指標進行分析討論。

2.1 磷礦中Ca5F(PO4)3組分的影響

磷礦中的磷主要以氟磷酸鈣[Ca5F(PO4)3]組分形式存在，通常以P2O5表示其質量分數。為探討Ca5F(PO4)3組分的影響，分別設定磷礦P2O5質量分數，磷礦中的鈣、氟質量分數按氟磷酸鈣的ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)取相應值，則磷礦由Ca5F(PO4)3和酸不溶物兩種組分構成，其發生的相應反應見式(1)-式(4)；通過工藝計算仿真即可探討磷礦中Ca5F(PO4)3組分質量分數對過磷酸鈣質量指標的影響規律，仿真計算結果如圖1所示。

圖1 磷礦Ca5F(PO4)3質量分數對過磷酸鈣質量指標的影響

由圖1的a、b、c曲線可見：隨著Ca5F(PO4)3質量分數的增大，過磷酸鈣產品有效P2O5、游離磷酸P2O5、游離水等的質量分數均隨之增大。當磷礦中Ca5F(PO4)3質量分數由37.86%增至82.86% (對應P2O5質量分數由16.00%增至35.02%)時，生產出的過磷酸鈣產品有效P2O5質量分數由10.68%增至18.00%，游離磷酸P2O5質量分數由2.76%增至4.66%，游離水質量分數由6.70%增至10.59%；相當于磷礦中Ca5F(PO4)3質量分數每升高1%，產品有效P2O5質量分數增加0.16%，游離磷酸P2O5質量分數增加0.04%，游離水質量分數增加0.09%。GB/T 20413-2017《過磷酸鈣》[8]規定，合格過磷酸鈣產品中的P2O5質量分數應不低于12%，游離磷酸P2O5質量分數和游離水質量分數分別小于5.5%和15%。根據仿真結果，當轉化率為90%時，理論上當磷礦中的Ca5F(PO4)3質量分數低于44.39%(即P2O5質量分數低于18.76%)時，將不能生產出合格的過磷酸鈣產品；當磷礦中的Ca5F(PO4)3質量分數高于55.44%(即P2O5質量分數高于23.43%)時，可以生產出合格Ⅰ等品(P2O5質量分數≥14%、游離磷酸P2O5質量分數≤5.5%、游離水質量分數≤15%)；當磷礦中的Ca5F(PO4)3質量分數高于68.12%(即P2O5質量分數高于28.79%)時，可以生產出一等品(P2O5質量分數≥16%、游離磷酸P2O5質量分數≤5.5%、游離水質量分數≤14%)；當磷礦中的Ca5F(PO4)3質量分數高于82.86%(即P2O5質量分數高于35.02%)時，才可生產出優等品(P2O5質量分數≥18%、游離磷酸P2O5質量分數≤5.5%、游離水質量分數≤12%)。

由圖1的d、e、f曲線可見：隨著Ca5F(PO4)3質量分數的增大，過磷酸鈣的產率增大(由1.348 7 t/t增至1.750 8 t/t)，單位實物產品的磷礦消耗定額降低(由0.741 5 t/t降至0.571 2 t/t)，硫酸消耗定額增加(由0.191 0 t/t增至0.322 0 t/t)。這是因為Ca5F(PO4)3質量分數增大，單位磷礦需加入的硫酸量增大，反應系統物質總量隨之增大，因此單位磷礦生產的產物總量增大，磷礦消耗定額降低，硫酸消耗定額增加。可見生產過磷酸鈣時，磷礦中P2O5質量分數高，對應的Ca5F(PO4)3質量分數也高，有利于提高產品質量和降低磷礦消耗。

2.2 磷礦中碳酸鹽組分的影響

磷礦中的碳酸鹽組分質量分數通常以CO2質量分數表示，對應的物質是碳酸鈣和碳酸鎂。其在生產中先與硫酸反應生成相應的硫酸鹽，再進一步反應生成磷酸二氫鹽，發生的反應為[6-7]

(Ca,Mg)CO3+ H2SO4

= (Ca,Mg)SO4+ H2O + CO2，

(5)

(Ca,Mg)CO3+ 2H3PO4

= (Ca,Mg)(H2PO4)2+ H2O + CO2。

(6)

2.2.1 碳酸鈣組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、CaCO3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質量分數為23.43%、ω(F)/ω( P2O5)為理論比，則磷礦中的Ca5F(PO4)3質量分數固定，設定磷礦ω(CaO)/ω(P2O5)由理論值1.314 6升至2，對應磷礦中CaCO3質量分數為0%～28.68%，在此條件下進行工藝計算，仿真結果如圖2所示。

圖2 磷礦CaCO3質量分數對過磷酸鈣質量指標的影響

由圖2中的a、b、c曲線可見：當磷礦中CaCO3質量分數由0%增至28.68%時，生產出的過磷酸鈣產品由合格Ⅰ等品降低至不合格產品，其中有效P2O5質量分數由14.00%降至12.00%，游離磷酸P2O5質量分數由3.62%降至3.10%，游離水質量分數由8.46%增至15.69%(合格品要求游離水質量分數≤15%)；相當于磷礦中CaCO3質量分數每升高1%，產品有效P2O5質量分數約降低0.069 7%，游離磷酸P2O5質量分數降低0.018 1%，游離水質量分數增加0.252 1%。這是由于CaCO3質量分數增大，需要消耗的原料硫酸量增大，產品量相應增大，從而導致產品有效P2O5、游離磷酸P2O5質量分數降低；而且反應還生成了較多的水，因而產品游離水質量分數升高。

由圖2中的d、e、f曲線可見：隨著磷礦CaCO3質量分數的增大，每噸磷礦生產出的過磷酸鈣實物量(產率)由1.505 8 t增至1.757 2 t，產率隨CaCO3質量分數變化率為0.008 9；每噸實物產品對應的磷礦消耗量由0.664 1 t降至0.569 1 t，其變化率為-0.003 3；而硫酸消耗量則由0.250 5 t增至0.374 6 t，其變化率為0.004 3。這是由于磷礦中的CaCO3質量分數增大，原料硫酸量相應增大，實物產品量增大，最終導致產率和硫酸消耗定額增大、磷礦消耗定額降低。

由此可見，磷礦中CaCO3質量分數增大，會導致過磷酸鈣產品質量降低、原料硫酸消耗量增大；但由于CaCO3與硫酸反應放出的CO2有利于生產過程中產物骨架的形成[6-7]，因而磷礦中存在適量的CaCO3對生產過程有利。

2.2.2 MgCO3組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、MgCO3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質量分數為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω(P2O5)均為理論比，則磷礦中Ca5F(PO4)3的量固定。設定ω(MgO)/ω(P2O5)在0～0.5，對應的MgCO3質量分數為0%～24.51%，仿真計算結果見圖3。

圖3 磷礦MgCO3質量分數對過磷酸鈣質量指標的影響

由圖3中的a、b、c曲線可見：當磷礦中MgCO3質量分數由0增至24.51%時，生產出的過磷酸鈣產品由合格Ⅰ等品降至不合格產品，其中有效P2O5質量分數由14.00%降至11.98%，游離磷酸P2O5質量分數由3.62%降至3.10%，游離水質量分數由8.46%增至15.77%；相當于磷礦中MgCO3質量分數每升高1%，產品有效P2O5質量分數約降低0.082 4%，游離磷酸P2O5質量分數降低0.021 2%，游離水質量分數增加0.298 2%。對比各質量指標隨MgCO3、CaCO3質量分數的變化率，發現MgCO3質量分數增大對過磷酸鈣指標的不利影響更大。

由圖3中d、e、f曲線可見：隨著磷礦MgCO3質量分數增大，過磷酸鈣產率由1.505 8 t/t增至1.760 6 t/t，產率隨MgCO3質量分數的變化率為0.010 4；磷礦消耗定額由0.664 1 t/t降低至0.568 0 t/t，其變化率為-0.003 9；硫酸消耗定額由0.250 5 t/t增加到0.3761 t/t，其變化率為0.005 1。這是由于磷礦中MgCO3質量分數增大時，需消耗的原料硫酸量增大，對應的產品量增幅較大，這導致了產率增大、磷礦消耗定額降低、硫酸消耗定額大幅增加。

對比MgCO3與CaCO3質量分數增大對生產指標的影響，可見其影響規律和影響幅度大體一致。磷礦中碳酸鹽質量分數增大，將對產品有效P2O5、游離水質量分數和硫酸消耗定額產生不利影響，且MgCO3的影響幅度比CaCO3大。另外從理論上而言，MgCO3質量分數的增大會影響反應系統第一、第二階段H+的濃度，降低第二階段的反應程度，從而影響磷的轉化率，最終導致產品質量和品質降低[6]。因此，磷礦用于生產過磷酸鈣前，如能采取適當的措施降低碳酸鎂的質量分數，不僅可提高產品質量，還能降低過程原料消耗。

2.3 磷礦中R2O3的影響

倍半氧化物(R2O3)通常指磷礦中三價鐵、鋁的氧化物。在過磷酸鈣生產的第一階段，其先與硫酸反應生成硫酸鹽，在第二階段硫酸鹽轉變成酸性磷酸鹽[R(H2PO4)3]，最后轉變成難溶的中性磷酸鹽(RPO4)[6]。具體反應為[6-7]

(Fe,Al)2O3+ 3H2SO4

= ( Fe,Al)2(SO4)3+ 3H2O，

(7)

(Fe,Al)2(SO4)3+ 3Ca(H2PO4)2

= 2(Fe,Al)(H2PO4)3+ 3CaSO4，

(8)

(Fe,Al)2O3+ (Fe,Al)(H2PO4)3

= 3(Fe,Al)PO4+ 3H2O。

(9)

2.3.1 Fe2O3組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、Fe2O3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質量分數為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)均為理論比，設定ω(Fe2O3)/ω(P2O5)在0～0.15，相應的磷礦中Fe2O3質量分數為0%～3.51%，工藝計算仿真結果如圖4所示。

圖4 磷礦Fe2O3質量分數對過磷酸鈣質量指標的影響

由圖4中a、b、c曲線可見：當磷礦中Fe2O3質量分數由0%增至3.51%時，生產出的過磷酸鈣產品有效P2O5(不計磷酸鐵中的P2O5)質量分數由14.00%降至11.70%，游離磷酸P2O5質量分數由3.62%降至3.55%，游離水質量分數由8.46%增至9.82%；相當于磷礦中Fe2O3質量分數每升高1%，產品有效P2O5質量分數約降低0.655 3%，游離磷酸P2O5質量分數降低0.019 9%，游離水質量分數增加0.387 5%。且當Fe2O3質量分數大于3.05%時，可直接導致產品有效P2O5質量分數不合格。由于產品有效P2O5評價指標不包含磷酸鐵中的P2O5(即磷酸鐵中的P2O5被視為無效)，因此Fe2O3質量分數每升高1%引起的產品有效P2O5質量分數降低的幅度較大。

由圖4中d、e、f曲線可見：隨著磷礦Fe2O3質量分數增大，過磷酸鈣產率由1.505 8 t/t增至1.534 8 t/t，產率隨Fe2O3質量分數變化率為0.008 3；生產每噸實物產品對應磷礦的消耗量由0.664 1 t降至0.651 6 t，其變化率為-0.003 6；硫酸消耗量由0.250 5 t增加到0.259 8 t，其變化率為0.002 7。這是由于磷礦中的Fe2O3質量分數增大時，對應的Fe2O3物質的量(即摩爾量)增加不大，需消耗的原料硫酸量相對較小，對應產品量增加幅度不大。因此，磷礦的消耗定額降低和硫酸的消耗定額增大的幅度也不大。

對比碳酸鹽質量分數和Fe2O3質量分數增大的結果可知，Fe2O3質量分數增大導致產品有效P2O5質量分數降低和游離水質量分數增加幅度較大，其他指標的變化幅度相對較小。

2.3.2 Al2O3的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、Al2O3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質量分數為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)均為理論比，設定ω(Al2O3)/ω(P2O5)在0～0.1，相應磷礦中Al2O3質量分數為0%～2.34%，工藝計算仿真結果如圖5所示。

圖5 磷礦Al2O3質量分數對過磷酸鈣質量指標的影響

由圖5中a、b、c曲線可見：當磷礦中Al2O3質量分數由0%增至2.34%時，生產出的過磷酸鈣產品有效P2O5質量分數由14.00%降至11.60%，游離磷酸P2O5質量分數由3.62%降至3.55%，游離水質量分數由8.46%增至9.88%；相當于磷礦中Al2O3質量分數每升高1%，產品有效P2O5質量分數約降低1.025 6%，游離磷酸P2O5質量分數降低0.029 9%，游離水質量分數增加0.606 8%。且當Al2O3質量分數大于1.95%時，可直接導致產品有效P2O5質量分數不合格。

由圖5中d、e、f曲線可見：隨著磷礦Al2O3質量分數增大，過磷酸鈣產率由1.505 8 t/t增至1.536 0 t/t，產率隨Al2O3質量分數變化率為0.012 9；生產每噸實物產品對應磷礦的消耗量由0.664 1 t降至0.651 0 t，其變化率為-0.005 6；硫酸消耗量由0.250 5 t增加到0.260 2 t，其變化率為0.004 1。

總之，Al2O3影響規律與Fe2O3的一樣，但Al2O3的不利影響程度比Fe2O3的大。R2O3質量分數的增大導致產品有效P2O5質量分數大幅降低，且其對產品質量的不利影響程度比碳酸鹽的大。

2.4 磷礦中CaF2的影響

磷礦中的F一般以CaF2形式存在，其中大部分CaF2與Ca3(PO4)2復合形成Ca5F(PO4)3。在生產過程中CaF2與硫酸反應生成HF，HF再與SiO2反應形成SiF4，部分生成H2SiF6。具體反應為[6-7]

CaF2+ H2SO4= CaSO4+ 2HF，

(10)

4HF + SiO2= SiF4+ 2H2O，

(11)

SiF4+ 2HF = H2SiF6。

(12)

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、CaF2和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質量分數為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)為理論比，設定ω(F)/ω( P2O5)由氟磷酸鈣理論比0.089升至0.240，則磷礦中F質量分數由2.09%增至5.62%，對應CaF2質量分數由0%增至7.25%，工藝計算仿真結果如圖6所示。

圖6 磷礦CaF2質量分數對過磷酸鈣質量指標的影響

由圖6中a、b、c曲線可見：當磷礦中CaF2質量分數由0%增至7.25%時，生產出的過磷酸鈣產品有效P2O5質量分數由14.00%降至13.11%，游離磷酸P2O5質量分數由3.62%降至3.39%，游離水質量分數由8.46%增至10.70%；相當于磷礦中CaF2質量分數每升高1%，產品有效P2O5質量分數約降低0.122 8%，游離磷酸P2O5質量分數降低0.031 8%，游離水質量分數增加0.308 9%。

由圖6中d、e、f曲線可見：隨著磷礦CaF2質量分數增大，過磷酸鈣產率由1.505 8 t/t增至1.608 9 t/t，產率隨CaF2質量分數變化率為0.014 2；每噸實物產品的磷礦消耗由0.664 1 t降至0.621 6 t，其變化率為-0.005 9；硫酸消耗由0.250 5 t增加到0.291 1 t，其變化率為0.005 6。

由于CaF2質量分數增大會引起原料硫酸的消耗量增加幅度較大，相應產物總量的變化較大，因此對產率和消耗定額的影響較大。CaF2對產品質量指標的影響也較大，其對產品質量指標的影響幅度介于倍半氧化物和碳酸鹽之間。

3 結論

a.磷礦中Ca5F(PO4)3質量分數增大，過磷酸鈣產品的有效P2O5質量分數、游離磷酸P2O5質量分數、游離水質量分數、產率、硫酸消耗定額均隨之增大，磷礦消耗定額降低，因此Ca5F(PO4)3組分質量分數增大對過磷酸鈣生產有利。

b.磷礦中(Ca，Mg)CO3組分質量分數增大，過磷酸鈣產品的有效P2O5、游離磷酸P2O5質量分數均相應降低，游離水質量分數增幅相對較大，產率、硫酸消耗定額也隨之增大，磷礦消耗定額降低。其中MgCO3比CaCO3對產品質量指標的不利影響程度更大。

c.磷礦中倍半氧化物R2O3(即Fe2O3、Al2O3)質量分數增大，過磷酸鈣產品的有效P2O5、游離磷酸P2O5質量分數降幅較大，游離水質量分數增幅也較大，但產品產率、硫酸消耗定額增幅較小，磷礦消耗定額降幅也較小。其中Al2O3比Fe2O3對生產指標的不利影響幅度更大，且R2O3對產品質量指標的不利影響比碳酸鹽組分的大。

d.磷礦中CaF2質量分數增大，過磷酸鈣產品的有效P2O5、游離磷酸P2O5質量分數降幅較大，游離水質量分數增幅也較大，其對產品質量指標的影響幅度介于倍半氧化物和碳酸鹽之間。