硫酸鉀尾液冷凍回收高硫鉀比礦物工藝研究

魏紅珍

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司，新疆 哈密 839000)

0 引言

硫酸鹽類礦物的溶解度隨溫度變化較為明顯，低溫條件對鹽田析出硫酸根離子含量高的鉀混鹽比較有利，而高溫析出的鉀混鹽中硫酸根離子含量偏低(硫鉀比<2.5)，會給夏季硫酸鉀的生產帶來困難。在夏季硫酸鉀的生產過程中，可以選擇加入適量富含硫酸根離子的高硫鉀比礦物，提供生產過程中所需要的硫酸根離子。加工車間外排的尾液富含硫酸根離子，且生產現場冬季氣溫低，基于此，本文提出利用冬季的低溫氣候冷凍析出羅布泊鹽湖硫酸根離子含量高的高硫鉀比礦物[1-2]，并將其貯存至夏季使用，以補充夏季硫酸鉀生產過程中所需要的硫酸根離子。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

生產現場硫酸鉀尾液試樣取自氯化鉀浮選和軟鉀浮選尾礦外排至尾鹽壩后在壩底滲出的尾液。

試樣的性質與組分如表1所示[3-5]。由表1可知，硫酸鉀尾液中K+的質量濃度為30.0 g/L，SO42-的質量濃度為77.0 g/L。K+和SO42-質量濃度均較高，具有較高的利用價值；硫鉀比(SO42-與K+的質量濃度比)為2.57，有利于冷凍制取高硫鉀比礦物。

表1 硫酸鉀尾液的性質與組成

1.2 試驗原理及步驟

試驗原理：利用硫酸鹽類礦物在一定溫度下的溶解度不同，對硫酸鉀尾液進行冷凍分離，得到高硫鉀比礦物；選取適當的條件貯存，供夏季生產使用[6]。

試驗步驟：取硫酸鉀尾液進行冷凍試驗，冷凍結束后進行固液分離，得到冷凍結晶礦物與冷凍結晶母液；冷凍結晶礦物為硫酸鹽礦物，含有較多的結晶水，常規高溫干燥會出現水溶現象，采用冷凍干燥方式進行結晶礦物干燥可獲得干基結晶礦物。

1.3 試驗設備與分析方法

主要試驗設備：燒杯、天平、恒溫箱、冰箱、循環水式真空泵、抽濾瓶套裝、XRD。

分析測定方法：K+采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法，Mg2+采用EDTA絡合滴定法，SO42-采用BaCl2容量法，Cl-采用摩爾法，Na+采用差減法，H2O采用質量平衡法。

1.4 硫酸鉀尾液冷凍試驗

羅布泊氣象資料顯示，每年的11月至次年2月，日最高氣溫為10 ℃，年最低氣溫出現在元月中旬，在-15 ℃左右。根據羅布泊當地的氣溫變化情況，選定實驗室冷凍試驗模擬的冷凍溫度區間為-15～10 ℃。

1.4.1 含水率及產率

取硫酸鉀尾液1 L，冷凍48 h，考查不同冷凍溫度(10、5、0、-5、-10、-15 ℃)對制得的礦物質量與組分的影響。不同冷凍溫度下冷凍礦物含水率及產率的對比情況見表2。

由表2可知，隨著尾液冷凍溫度的逐漸升高，結晶礦物的產率逐漸下降，10 ℃冷凍48 h制取的結晶物濕質量不足10 g，產率僅為0.73%。因此根據冷凍結晶礦物產率可以得出，硫酸鉀尾液的冷凍溫度不宜超過5 ℃[7]。

表2 不同冷凍溫度下含水率及產率的對比情況

1.4.2 礦物組成分析

將冷凍結晶制得的礦物進行冷凍干燥，測定其干基化學組成，結果見表3。

表3 硫酸鉀尾液不同冷凍溫度下的干基組成

由表3可知：在5 ℃以下冷凍制取的結晶礦物組分中，K+質量分數均>7.0%，最低值為7.50%，對應的冷凍溫度為0 ℃；在5 ℃以下冷凍制取的結晶礦物組分中，Na+質量分數均<5.0%，最高值為4.85%，對應的冷凍結晶溫度為5 ℃；在5 ℃以下冷凍制取的結晶礦物中，硫鉀比均在3.0以上，最低值為3.66，對應的冷凍結晶溫度為-5 ℃。因此，根據冷凍結晶礦物的干基組分確定硫酸鉀尾液冷凍溫度為-15～5 ℃。

對不同溫度下冷凍結晶礦物進行了X射線衍射分析，以確定結晶礦物的基本物相組成。分析結果如圖1—圖5所示，主要礦物組成如表4所示。

圖1 5 ℃冷凍結晶礦物的XRD圖

圖2 0 ℃冷凍結晶礦物XRD圖

圖3 -5 ℃冷凍結晶礦物XRD圖

圖4 -10 ℃冷凍結晶礦物XRD圖

圖5 -15 ℃冷凍結晶礦物XRD圖

表4 不同冷凍溫度下的主要礦物組成

由圖1—圖5和表4可以看出，硫酸鉀尾液在5 ℃以下冷凍制取的結晶礦物組成是鉀鹽鎂礬、四水瀉利鹽、氯化鉀、石鹽。

1.4.3 結晶母液組分分析

冷凍結晶母液的主要成分如表5所示。

表5 不同冷凍溫度下結晶母液的組分

由表5可知：硫酸鉀尾液經過冷凍析出結晶礦物后，K+、SO42-質量濃度相對于原料明顯下降，且隨著結晶溫度的降低而降低；Mg2+和Na+質量濃度在冷凍結晶前后有所波動，但變化不明顯；Cl-的質量濃度相比原料經過冷凍結晶后有所上升。

硫酸鉀尾液經過冷凍后結晶母液的組成在25 ℃下的Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O五元水鹽體系相圖中的液相點位置如圖6所示[8]，圖中1、2、3、4、5分別代表5、0、-5、-10、-15 ℃的冷凍結晶母液。由圖6可知：硫酸鉀尾液在5 ℃以下冷凍結晶后，5、0 ℃下冷凍后的結晶母液液相點位于25 ℃下Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O五元水鹽體系相圖中KCl結晶區，非常靠近Kai(鉀鹽鎂礬)結晶區；-5、-10、-15 ℃下硫酸鉀尾液冷凍后的結晶母液液相點位于Kai結晶區。雖然5、0 ℃下硫酸鉀尾液的結晶母液位于KCl結晶區，但是非常靠近Kai結晶區，而且隨著KCl的結晶析出，液相點向Kai結晶區移動，并析出大量鉀鹽鎂礬，因此冬季硫酸鉀尾液冷凍結晶析出高硫鉀比礦物之后，可以將結晶母液送入鉀混鹽池，待氣溫升高后析出鉀混鹽以用于工業生產。

圖6 硫酸鉀尾液冷凍結晶母液25 ℃下液相點位置

1.5 高硫鉀比礦物長期貯存試驗

硫酸鉀尾液冷凍后制取得到的高硫鉀比礦物吸附有大量的游離水，低溫冷凍干燥結果顯示，冷凍制取的高硫鉀比礦物即使過濾后仍然含有20%以上的游離水，同時硫酸鹽本身含有多個結晶水。由于含鎂的硫酸鹽在較高溫度下會返回自身的結晶水和游離水中，因此本試驗考查了冷凍礦物的長期貯存條件。

1.5.1 探索試驗

將硫酸鉀尾液冷凍后取不同含水率的結晶礦物進行貯存試驗。夏季羅布泊最高氣溫高于45 ℃，地面溫度更高，且由于硫酸鎂在67.5 ℃下溶于自身結晶水中，因此選擇常溫和55 ℃進行對照試驗。

試驗方法：取硫酸鉀尾液4份，每份1 L置于燒杯中冷凍結晶，4份分別編號為A、B、C、D，冷凍溫度0 ℃，冷凍時間48 h。①A：從0 ℃取出后，未經任何處理，直接將燒杯與母液一起置于室溫下(22～30 ℃，下同)靜置，觀察結晶礦物的變化情況；②B：將冷凍結晶礦物從母液中取出后，采用布氏漏斗不添加濾布自然控干母液后，置于室溫下保存；③C：將冷凍結晶礦物過濾后，置于室溫下保存；④D：將冷凍結晶礦物過濾后，置于55 ℃烘箱內干燥。觀察4種冷凍結晶礦物的變化情況，同時取控干樣品進行冷凍干燥，測試含水率。具體試驗情況如表6所示。

表6 冷凍結晶礦物貯存條件試驗

由表6可知：硫酸鉀尾液冷凍后制得的高硫鉀比結晶礦物在室溫(20～35 ℃)下會逐漸返溶于結晶母液中，在母液中無法長期貯存；將高硫鉀比礦物從母液中取出控干水分后，仍然會返溶于自身游離水中；將冷凍制得的高硫鉀比礦物過濾后可以在室溫(20～35 ℃)下長期保存，同時在55 ℃下也可以長期貯存。由此表明，游離水含量是影響高硫鉀比礦物能否長期貯存的關鍵因素。

由于冷凍結晶制得的高硫鉀比礦物自身帶有結晶水，在試驗或者生產過程中無法改變結晶水的生成，因此為了保證制得的高硫鉀比礦物可以長期貯存，需要采取措施以降低制得的高硫鉀比礦物的含水率。

1.5.2 含水率條件試驗

試驗研究發現，硫酸鉀尾液經過冷凍制得的高硫鉀比礦物直接從母液中取出(此時含水率為45%以上)，在室溫(20～35 ℃)下無法長期保存，而經過濾得到的較低含水率的礦物(含水率約32%)可以長時間保存。因此，對高硫鉀比礦物含水率對貯存的影響進行了較為詳細的研究。

試驗取硫酸鉀尾液1 L，冷凍溫度0 ℃，冷凍時間48 h；冷凍結束后采用循環水式真空泵過濾進行固液分離，調整不同的過濾時間，以獲得不同含水率的結晶礦物；取少部分過濾得到的結晶礦物進行冷凍干燥，測試含水率，剩余部分置于30 ℃干燥烘箱內進行貯存試驗，結果如表7所示。

表7 含水率對結晶礦物貯存的影響

由表7可知，冷凍結晶礦物的含水率直接影響礦物在較高溫度下的貯存效果。當冷凍制得的結晶礦物的含水率>40%時，在30 ℃下出現返溶現象，不宜長期貯存；含水率<40%時，在30 ℃下無返溶現象，可以長期貯存。因此，通過降低冷凍結晶礦物的游離水含量，使其含水率低于40%即可在較高溫度下長時間貯存。

1.5.3 低溫預脫水試驗

在冷凍結晶結束后，直接采用過濾的方式去除冷凍結晶礦物的游離水，可以大大降低結晶礦物的含水率，達到能夠在較高溫度下長期貯存的效果，但是在很大程度上增加了現場操作難度和經濟成本。為了降低成本，配合生產現場的操作，在實驗室進行了高硫鉀比礦物在較低溫度下的預脫水試驗。

試驗方法：取硫酸鉀尾液1 L，冷凍溫度為-15、-10、-5、0 ℃，冷凍48 h；冷凍結束后，將冷凍結晶礦物直接從母液中取出，采用布氏漏斗不加濾布的方法控除游離水(含水率>45%)，然后置于低于10 ℃的室溫下貯存，模擬冬季溫度環境，采用自然蒸發的方式進行前期預脫水；當結晶礦物在低溫下的含水率低于40%后，置于30 ℃下進行貯存試驗，結果如表8所示。

表8 低溫預脫水試驗

由表8可知：硫酸鉀尾液冷凍制得的高硫鉀比礦物不經過濾直接從母液中取出后，在附著較多游離水的情況下貯存在低于10 ℃的低溫環境中不會出現返溶現象，且礦物的質量呈減小趨勢，表明制得的高硫鉀比礦物在逐漸失去游離水；在低溫貯存至結晶礦物的含水率<40%后，將結晶礦物置于30 ℃下貯存，失水更加迅速，且沒有返溶現象，說明經過低溫自然干燥預脫水一段時間后，高硫鉀比礦物可以長期貯存于較高溫度下。

2 結論

a.本次試驗確定了硫酸鉀尾液冷凍析出高硫鉀比礦物的溫度范圍為<5 ℃。根據羅布泊鹽湖的氣候條件，在每年的11月中下旬至次年的2月中下旬，硫酸鉀尾鹽冷凍析出的是高硫鉀比礦物。

b.硫酸鉀尾液在5 ℃以下冷凍制得的結晶礦物的主要組成是鉀鹽鎂礬、四水瀉利鹽、石鹽和氯化鉀，組分中K+質量分數均在7.0%以上，Na+質量分數均在5.0%以下，同時，SO42-質量分數在30%～40%，礦物中的硫鉀比在3.0～5.1。

c.含水率大小是影響結晶礦物貯存的直接因素。當高硫鉀比礦物的含水率>40%時，會出現返溶現象，無法長期貯存；采用過濾或者低溫自然脫水的方式將含水率控制在<40%時，可以在30 ℃下甚至高達55 ℃的空氣中長期貯存。

d.生產車間每年冬季11月下旬到次年2月下旬，羅布泊現場最高溫度在5 ℃以下，可以將硫酸鉀尾液送入鹽田中冷凍，獲取高硫鉀比礦物。在冬季可以直接從鹽田中采出冷凍析出的高硫鉀比礦物進行灘曬或者強制過濾，以降低其游離水含量；當含水率低于40%后，可將其堆放于上礦礦倉或鹽田中貯存至夏季使用。硫酸鉀尾液在冬季冷凍結晶析出高硫鉀比礦物之后，結晶母液可以送入鉀混鹽池內，隨著氣溫升高析出鉀混鹽用于生產硫酸鉀。

e.根據0 ℃ Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元體系相平衡數據，在5 ℃以下不會有鉀鹽鎂礬和四水瀉利鹽析出，這與試驗結果略有不同，下一步將通過其他分析檢測方法驗證衍射分析結果，探索不同溫度下鉀鹽鎂礬的生成條件，研究原礦中鉀鹽鎂礬含量對硫酸鉀生產的影響。