煤制乙二醇精制工藝特點及改進

李琳，李成科，景瑞琳，趙勝利(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

陜煤集團榆林化學180萬t/a乙二醇項目是全球在建的最大的煤化工項目，EG精制裝置共三個系列，單系列產能為60萬t/a。由于常壓下乙二醇的沸點為 197.3 ℃，乙二醇在高溫下易發生縮聚反應生成聚乙二醇(PEG)導致收率降低，防止乙二醇縮聚，降低精制塔塔釜溫度的要求，煤制乙二醇精制采用減壓精餾的方式得到聚酯級乙二醇[1-3]。為提高聚酯級乙二醇的收率，本項目采用液相加氫技術和增設乙二醇濃縮塔，將聚酯級乙二醇收率提高至100%。為提高裝置的經濟效益，采用了乙醇回收技術，對雜醇油進行分離、回收。本文主要介紹陜煤集團榆林化學有限責任公司180萬t/a煤制乙二醇產品精制的工藝特點及改進方法。

1 煤制乙二醇精制工藝特點

煤制乙二醇是以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到一氧化碳和氫氣，其中一氧化碳和亞硝酸甲酯通過催化合成及精制生產得到的草酸二甲酯，再與氫氣進行加氫反應后，通過精制獲得聚酯級乙二醇產品。

1.1 煤制乙二醇精制的特點

在加氫合成單元中，乙二醇經過加氫反應生成的乙醇與乙二醇反應生成1,2-丁二醇，根據乙二醇和1,2-丁二醇氣液相平衡與分離的研究[4]中得出，常壓下(101.3 kPa)乙二醇的沸點為197.6 ℃，1,2-丁二醇的沸點為193.8 ℃，兩者相差4 ℃左右，脫醇塔的操作壓力，塔頂為14 kPaA，在此壓力下，乙二醇的沸點為140 ℃，1,2-丁二醇的沸點為134 ℃，兩者的沸點差為6 ℃左右，經研究得出，乙二醇和1,2-丁二醇的沸點差值隨著壓力的降低而增大，說明減壓可有利于乙二醇和1,2-丁二醇兩種物質的分離，增大兩者之間的揮發性，且乙二醇精制過程中若操作溫度過高，會在塔釜發生聚合反應，生成二甘醇、三甘醇等碳鏈較長的重組分，嚴重時甚至結焦，這些雜質的存在嚴重影響乙二醇的純度及UV值[5]。所以煤制乙二醇采用減壓精餾，有利于粗乙二醇各組分間的分離，從而得到聚酯級產品。

1.2 煤制乙二醇精制工藝流程

EG精制單元設有甲醇回收塔、脫水塔、兩臺脫醇塔、乙二醇產品塔、乙二醇回收塔、乙二醇濃縮塔、乙醇分離裝置、液相加氫裝置及樹脂吸附裝置。甲醇回收塔的主要目的是回收加氫粗醇產品中的甲醇，側采出精甲醇，送至草酸二甲酯酯化反應單元循環使用；脫水塔主要目的是除去粗醇產品中的水分和部分低沸點醇類(甲醇、乙醇等)；脫醇塔的主要目的是脫除粗醇產品中的二元醇類及酯類(如：2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，乙醇酸甲酯)等輕質二元醇；乙二醇濃縮塔的主要目的是回收輕質二元醇中的乙二醇；乙二醇產品塔的主要目的是獲得聚酯級乙二醇產品；乙二醇回收塔的主要目的是回收工業級乙二醇和采出重餾分。乙醇分離裝置主要由甲醇分離塔、乙醇產品塔、乙醇濃縮塔組成，甲醇分離塔的主要目的是回收甲醇回收塔和脫水塔頂采出的水分和低沸點混合醇中的甲醇，乙醇產品塔的主要目的是獲得乙醇產品，乙醇濃縮塔主要目的是回收乙醇產品塔塔釜物料中的乙醇。液相加氫裝置的主要目的是將來自乙二醇產品塔和乙二醇回收塔塔頂采出及乙二醇濃縮塔塔釜采出的工業級乙二醇，在液相加氫催化劑作用下使乙二醇溶液中微量的對紫外有吸收的不飽和鍵：—C=C—、—C=O—，與氫氣發生加成反應，轉化為對紫外線無吸收的飽和鍵，從而提高產品的紫外透光率。樹脂吸附裝置的主要目的是將來自乙二醇產品塔側采的聚酯級乙二醇進入樹脂塔進行脫醛處理，提高聚酯級乙二醇的紫外透光率后送至罐區作為產品銷售。

2 煤制乙二醇精制工藝改進

陜煤集團榆林化學有限責任公司180萬t/a煤制乙二醇精制工藝基于已投入生產的裝置運行經驗，對EG精制工藝從產品質量、下游產業的應用、裝置的成本等方面進行了優化。

2.1 酸度的控制

加氫催化劑末期，催化劑活性下降，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯不能完全被轉化，草酸二甲酯在60 ℃時會水解生成草酸，不完全加氫產物乙醇酸甲酯會水解生成乙醇酸，反應式(1)和式(2)如下：

草酸與乙醇酸均可溶解在乙二醇中，草酸沸點為150 ℃，不容易從乙二醇中分離，乙醇酸在100 ℃會分解成甲醛、一氧化碳和水，因此草酸在EG精制單元中會不斷產生和累積，對設備和管線產生腐蝕，嚴重時影響乙二醇產品質量。孟繼承[1]曾提出煤制乙二醇產品中的草酸和乙醇酸的有機酸進入下游產業，影響其產品質量及外觀。本項目對酸度控制進行了優化，在正常生產中，控制加氫工段原料草酸二甲酯的酸度，加氫催化劑末期，對加氫系統的床層溫度進行相應的調整，盡可能使草酸二甲酯充分反應。本項目在詳細設計階段在脫水塔回流罐和甲醇回收塔進料管線設有加堿管線和在線pH分析儀，有效中和系統中的有機酸，控制EG精制單元的有機酸含量，進一步提高乙二醇產品質量。

2.2 產品品質及收率的提高

煤制乙二醇聚酯級產品收率一般在85%～95%，增加液相加氫和乙二醇濃縮塔可將煤制乙二醇聚酯率提高至近100%，乙二醇收率提高至98%以上。乙二醇濃縮塔進料1,2-BDO含量7.8%，EG含量83%,經濃縮后副產品混合醇酯中1,2-BDO含量26%，EG含量23.54%，年回收EG(按100%EG，年運行300 d計)38 671 t。在EG精制下游增加液相加氫工藝，將來自乙二醇產品塔和乙二醇回收塔頂采及乙二醇濃縮塔塔釜的工業級乙二醇溶液中微量酯類如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、草酸二甲酯及乙醇酸甲酯等在加氫催化劑下，與氫氣發生加氫反應，脫除醛類等不飽和有機雜質，提高乙二醇產品的紫外透光率，返回EG精制單元重新精餾，最終提高聚酯乙二醇產品收率。其吸附催化劑具有在氫環境下對雜質吸附的普適性和高吸附容量的特點，脫除醛類、酮類、羧酸、酯類等有機雜質，脫除率達90%～95%。提高乙二醇UV(乙二醇紫外透光率)值，改進產品內在品質，提高聚酯生產時煤基乙二醇摻混比例，同時提高煤制乙二醇整體技術先進性，實現聚酯級乙二醇產率大于98%的目標[6]。

催化加氫反應原理[2]如式(3)～(5)：

加氫后的乙二醇少部分返回脫醇塔進料，大部分返回乙二醇產品塔回流，在液相加氫前部分乙二醇返回脫醇塔進料，以脫除乙二醇產品塔的塔頂輕組分。不僅可以使裝置乙二醇聚酯級收率達到100%，還可以提高裝置長周期運行效果，延長乙二醇精制單脫醇塔和乙二醇產品塔洗塔周期，降低操作人員勞動強度，提高企業經濟效益。液相加氫催化劑性能保證值：紫外透光率220 nm加氫后提升≥20%；紫外透光率275 nm加氫后提升≥30%；醛脫除率加氫后≤15 mg/kg。

2.3 乙醇回收

增加乙醇回收技術是將EG精制甲醇回收塔和脫水塔塔頂采出的雜醇油進行進一步分離和回收乙醇及微量甲醇，乙醇回收裝置共有三個塔，分別是甲醇分離塔、乙醇產品塔和乙醇濃縮塔。將甲醇回收塔和脫水塔頂采的物料送至甲醇分離塔分離后，頂采精甲醇，提高甲醇產品收率，塔釜液送至乙醇產品塔精制，塔頂采出乙醇，作為產品外賣，塔釜液送至乙醇濃縮塔，將一元醇、醚酯等進一步濃縮后，通過塔頂采出，塔釜液送去廢水處理。以陜煤集團榆林化學180萬t/a乙二醇裝置為例，EG精制單元一、二塔頂采物料中含有甲醇：37.19%，乙醇：24.55%，一元醇：7.65%，醚酯：1.02%，H2O：23.59%。本裝置可回收甲醇15 120 t/a，95.0%乙醇11 832 t/a。

2.4 蒸汽系統的優化

(1)塔釜再沸器蒸汽排凝系統。EG精制單元蒸汽壓力的波動直接影響精制各塔塔釜溫度的變化，進而影響聚酯級乙二醇產品品質，故在EG精制單元蒸汽系統設有排凝水罐，管網蒸汽穩定時，來自總管的蒸汽少部分進入排凝水罐，大部分蒸汽直接進入塔釜再沸器，給塔釜進行升溫。管網蒸汽異常時，開大蒸汽進排凝水罐的手閥，排凝水罐有效替代了疏水閥，增大排凝能力，可以快速地調整精制塔塔釜溫度，進而使EG精制系統穩定運行，確保聚酯級乙二醇產品質量在指標內。

(2)甲醇回收塔再沸器蒸汽優化。180萬t/a乙二醇EG精制裝置在甲醇回收塔再沸器使用乙二醇產品塔廢鍋副產蒸汽，0.5 MPa蒸汽作為輔助蒸汽的基礎上進行了優化，對甲醇回收塔分兩段進行設計，將原來的甲醇回收塔和脫甲醇塔合并為一個塔，再沸器分為中部再沸器和塔釜再沸器，其中中部再沸器共四個，熱源一部分來自乙二醇產品塔和脫醇塔塔頂廢鍋副產的蒸汽，一部分來自0.5 MPa蒸汽總管，作為輔助蒸汽。塔釜再沸器一個，熱源來自1.7 MPa蒸汽總管。依據180萬t/a煤制乙二醇裝置工藝包參數，一臺脫醇塔的兩個廢鍋副產的蒸汽約28.91 t/h，兩臺脫醇塔副產蒸汽共57.82 t/h，乙二醇產品塔兩個廢鍋副產的蒸汽約51.67 t/h，那么EG精制三個系列脫醇塔和乙二醇產品塔副產的蒸汽共109.49 t/h，裝置運行天數按300 d來計算，可節約蒸汽788 328 t/a。

3 結語

乙二醇精制技術采用新型分離工藝，節省了投資，通過對甲醇回收塔和脫水塔回流罐加堿管線的設計，降低了有機酸累積后對設備的腐蝕，提高了聚酯級乙二醇產品質量，降低聚酯級乙二醇產品草酸酸度對聚酯纖維應用的影響；通過增加液相加氫工段，降低了精制的處理負荷，保證聚酯級乙二醇產率，工藝先進合理；通過增加乙醇回收裝置，對乙二醇合成副產的乙醇進行分離提純，產出乙醇產品(體積濃度≥90%)，提高了裝置的經濟效益；通過增設EG濃縮塔，結合液相加氫工藝，對脫醇塔頂采出的二元醇進行二次分離，提高乙二醇收率和聚酯級率；通過對蒸汽系統冷凝液的排出設計了排凝水罐，提高了系統再沸器排凝效果，保證精制各塔塔釜溫度的穩定；通過甲醇回收塔中部再沸器對三、四塔塔頂副產蒸汽的回收利用，降低了系統的能耗。