MTBE裝置催化劑失活原因分析及優化措施

羅燕東(中國石化青島煉化公司，山東 青島 266500)

0 引言

MTBE裝置通過選擇性反應，將液化氣中的異丁烯生成高價值的MTBE產品，并兼具有異丁烯的反應脫除作用，長期作為催化/蒸汽裂解裝置以及部分MTO(甲醇制烯烴)裝置下游配套裝置。某煉化公司12萬t/a MTBE裝置采用上游催化液化氣經雙脫和氣分裝置精制分離后的混合C4，與外購工業一級甲醇反應后，產品作為全廠汽油調合組分。

由于保護劑罐及主反應器催化劑由于失活導致異丁烯收率下降，需定期停工對保護劑罐和主反應器催化劑進行更換。延長催化劑運行周期，對提高裝置運行效益具有重要的作用。

1 催化劑運行現狀

裝置采用預保護劑罐D111+主反應器R101+催化蒸餾塔形式，對原料組分雜質進行脫除，同時對甲醇原料單獨設置保護劑罐，以減少雜質離子對主催化劑的影響。保護劑罐設計換劑周期3個月時間，主反應器催化劑按2年換劑周期設計。為了對長運行周期下的催化劑失活情況進行考察，2019年8月—2020年年初，采取延長預保護劑罐換劑周期方式操作。期間保護劑罐D111出，入口物料溫差，以及主反應器床層溫度發生變化如圖1和圖2所示。

圖1 保護劑罐出入口物流溫差隨運行周期變化情況

圖2 主反應器床層溫度隨運行周期變化情況

由數據可知，隨著運行周期延長，保護劑罐出入口物流溫差呈快速下降趨勢，5—6月時間后，溫差即基本為零，即催化劑基本失活，從主反應器中床層溫度上升曲線來看，時間較為一致，由于D111催化劑基本失活，導致主要反應區域轉移至主反應器上部，催化劑失活區域相應轉移。

2 催化劑失活原因

本裝置使用催化劑是氫型苯乙烯樹脂催化劑，日常運行失活原因主要有：

(1)催化劑反應活性中心氫離子被堿金屬離子，如：Na+、Fe3+、K+、Ca2+、Mg2+等取代，該反應速度較快，呈層析式推進。該類失活原因，采用保護劑罐對進料預處理，能取得較好效果。

(2)弱堿性有機氮化物，如：有機胺、乙腈等與催化劑接觸后，由于反應速率較慢，床層呈擴散性失活。

(3)操作中由于醇烯比偏低，發生異丁烯二聚反應，反應熱急劇升高，造成催化劑攜帶的活性中心磺酸根脫落，導致催化劑失去活性。由于自聚反應從催化劑內部發生，當反應器床層溫度顯示上升時，內部實際溫度已經偏高。

(4)C5以及其他重組分過多，以及二烯烴和低聚物生成大分子產物，堵塞催化劑孔道。

(5)有資料顯示進料含水對催化劑活性有不利影響，但總體影響基本可以忽略[1]。

3 運行中的失活原因分析及措施

3.1 原料甲醇質量因素

原料甲醇中游離堿(以NH3含量為例)質量標準低于2×10-6，實際中嚴控原料質量，因甲醇質量對催化劑中毒原因基本可以忽略。

3.2 原料C4組分夾帶毒物導致床層失活分析

由于催化液化氣精制系列負荷當前負荷較高，胺液脫硫塔易夾帶MDEA，即甲基二乙醇胺，而該物質本身是催化劑失活毒物。同時，液化氣堿洗脫硫醇工藝自身易攜帶堿金屬Na+，二者均對催化劑壽命構成嚴重威脅。操作中采用強化脫硫醇后水洗水罐操作強度模式，通過對催化液化氣水洗水罐更換大型補充水泵，日常運行中增加水洗水置換強度和循環量的方式，增加對催化液化氣中胺類物和堿金屬的洗滌作用。受限于工藝自身限制，仍然不可避免攜帶大量失活毒物。

根據保護劑罐定期換劑的催化劑樣品檢出結果，凈化器舊劑理化指標分析數據如表1所示，凈化器舊劑浸出液元素分析數據如表2所示。

表1 凈化器舊劑理化指標分析數據

表2 凈化器舊劑浸出液元素分析數據

由表1可見，凈化器舊劑H型交換容量(功能基團容量)幾乎損失殆盡，僅剩余不足0.14 mmol/g，經再生后，質量交換容量恢復到4.8 mmol/g，表明催化劑的內部骨架結構并沒有造成堵塞和破壞，即催化劑活性的喪失是由于外來污染物造成的。

由表2數據計算得出，催化液化氣進料中攜帶的N-甲基二乙醇胺在運行周期中平均濃度為7.94×10-6。堿性物質含量遠大于催化劑控制要求的C4原料中金屬離子+堿性物質含量不大于3.0×10-6的控制指標，表明液化氣原料中胺類堿性物在催化劑失活毒物中居于主要因素。

結合圖2中床層中上部溫升趨于同步上升，說明彌散性失活趨勢較為明顯，與化驗分析結論較一致。

3.3 異丁烯自聚及床層外部超溫

操作中按照醇烯比及時調整，控制過量甲醇操作的模式進行，日常回收甲醇流量均大于1.2 t/h。

床層日常溫度工藝控制較穩定，運行周末末端也未大于75 ℃，對催化劑活性穩定起到了較好效果。

3.4 原料中C5組分波動對催化劑失活影響

由于氣分未設置脫戊烷塔，C5含量主要由催化裝置穩定塔控制，目前催化裝置高負荷運行，是設計負荷的121%，導致穩定塔液化氣C5含量的控制造成一定困難。

從催化劑交換容量的恢復情況看，孔道堵塞性失活對催化劑活性恢復的影響較小，總體來說，原料C4中C5質量含量控制較為穩定，質量含量長期低于0.1%。

3.5 保護劑罐換劑過程短時間失去對主反應器保護作用

目前前置保護劑罐D111換劑過程耗時約72 h，期間原料走跨線直接進入主反應器，顯然在該過程中加快主反應器床層催化劑失活速率。

3.6 控制進料水含量，減少含水對轉化率影響

進料含水對催化劑直接活性降低的影響較低，但會占據部分反應活性中心，導致實際參與反應的有效交換容量降低，不利于提高異丁烯轉化率。通過Aspen Plus流程模擬軟件標定甲醇回收塔日常操作參數，并加強操作管理，實際運行中回收甲醇含量控制在了99.97%以上，產品MTBE中含水反應產物叔丁醇質量含量長期控制在0.3%以下。

4 解決思路

分析后發現，原料液化氣中攜帶的胺堿類物質是催化劑床層失活的主要因素，經研究有以下措施可供考慮：

(1)為避免換劑過程對主反應器催化劑失活影響，可考慮增加一臺并列保護劑罐[2]，實現換劑過程中對主反應器催化劑全程保護。

(2)從同類裝置運行經驗來看，在原料罐前增加補水和旋流凈化器措施[2]，原料C4胺堿經重新洗滌和分離后，含量可明顯降低，某MTBE裝置數據顯示C4中胺堿含量可降低至入口濃度1/30[3]，保護劑罐換劑周期可得到明顯延長，但采取該措施需注意會帶來MTBE攜帶叔丁醇含量略微上升，需要對C4原料罐增加定期脫水頻次。

(3)日常保持脫硫醇后液化氣水洗工況監控，保持高負荷運行，加強氣分原料罐切水管理。

5 結語

上游雙脫裝置水洗階段后夾帶的胺堿類物質，是催化劑失活的主要原因。日常維持應維持催化液化氣精制環節較高的水洗水置換速率，和水洗強度，加強氣分原料罐切水操作管理。通過優化流程，減少保護劑罐換劑期間主反應器催化劑失活暴露時間，以及增加旋流凈化器等措施，有助于進一步延長保護劑罐和主反應器催化劑運行周期，是下一步裝置優化的方向。