自制標樣提高X射線熒光光譜儀壓片法曲線的準確度

王秀娟(太原重型機械集團有限公司鑄鍛件分公司，山西 太原 030024)

0 引言

我廠所用的X射線熒光光譜儀是賽默飛世爾公司生產的ARL PERFORM’X射線熒光儀，它是用來分析我廠煉鋼原輔材料如螢石、石灰、硅鐵、硅鈣、硅錳以及爐渣中各元素百分含量的儀器。儀器可分析試樣的元素范圍為：F～U。X射線熒光儀分析材料時，有兩種方法熔片法和壓片法。熔片法分析試樣準確性高，但是制樣時間長，壓片法相對于熔片法分析速度快，但準確度低些。實際工作中會結合材料種類、制樣速度要求以及測量精度和準確度的要求選擇分析方法。

無論采用熔片法還是壓片法，定量分析試樣前都需要先建立各材料所對應的熔片曲線或者壓片曲線。而建立曲線需要不同含量的標樣，一般根據本廠對材料的要求范圍來購買對應標樣。但是有的標樣廠家無法提供，只能通過購買的標樣按一定的質量比來混合配制所需含量的新標樣。做曲線的標樣都是粉末標樣，粉末標樣最嚴重的問題還是粒度效應。如果是做熔片法曲線，那么不需要考慮標樣的粒度效應，但是壓片法曲線，粒度效應是個很重要的影響因素，由于自制標樣是由購買標樣研磨混合而來的，顆粒度比原標樣要小，所以需要通過實驗來測試自制標樣的加入對曲線的影響。下面以硅錳材料自制標樣所做的壓片法曲線來驗證。我廠根據對硅錳材料制樣速度和分析準確度的要求，最終選用的是壓片法分析。

1 制作壓片法曲線的設備及相關參數

設備及工具：ARL PERFORM’X射線熒光光譜儀、BP-1型粉末壓樣機、萬分位的電子天平、瑪瑙研缽、塑料環、200目篩。

ARL PERFORM’X射線熒光光譜儀的主要配置和主要性能指標：(1)晶體：AX03、Ge111、LiF200、LiF220、PET。(2)探測器：FPC流氣正比計數器、SC閃爍計數器。(3)可測元素范圍：F～U。(4)可測元素含量范圍：0.000X%～100%。

壓片時的壓力30 t，保持壓力30 s，直接壓片無需添加粘結劑。

2 X射線熒光光譜儀的分析原理

X射線光管發射的初級X射線激發樣品，樣品中各元素原子的內殼層電子被激發逐出原子而引起電子躍遷，并發射出該元素的特征X射線熒光，元素的特征X射線強度與該元素在試樣中的含量成正比，通過測量試樣中某元素的特征X射線強度，采用適當的方法校正，便可得到試樣中各元素的百分含量。

3 通過不同含量的標樣混合配制新標樣

用于做曲線的各個標樣要求元素含量變化幅度不能太大，如果元素的含量在某一區間范圍變化幅度太大，元素在這一區間的含量分析可能不太準確。為改善準確率，需要用已有的標樣通過計算來混合配制這一區間的新標樣。購買的硅錳標樣Si、Mn元素在某一區間范圍內都存在元素含量變化幅度大這一問題，硅錳標樣各元素的成分含量如表1所示。

表1 硅錳標樣元素成分表

從表中可得出，Mn的含量從小到大依次是60.13%、65.64%、65.85%、67.46%、68.52%，含量之間的差值依次是5.51%、0.21%、1.61%、1.06%，Mn在60.13%與65.64%之間需要增加含量為62%和64%左右的標樣。Si的含量從小到大依次是13.87%、15.29%、17.67%、17.82%、24.74%，含量之間的差值依次是1.42%、2.38%、0.15%、6.92%。Si在17.82%與24.74%之間需增加含量為20%和22%左右的標樣。配制Mn的兩個標樣都需要用到Mn的最低含量標樣9，配制Si的兩個標樣都需要用到Si的最高含量標樣6。原則是用數量最少的標樣盡量配制出Si、Mn都符合要求的所需標樣。經過計算最終確定了標樣6和9按質量比6∶4進行混合，得到Mn含量為63.56%、Si含量為20.39%的標樣。標樣6和8按質量比6.6∶3.4混合得到Si含量為22.38%的標樣，標樣5和9按質量比3.4∶6.6混合得到Mn含量為62.00%的標樣(標樣5和9混合Si含量為15.16%)。

另外對硅錳試樣壓片所需的重量和標樣混合研磨所需的時間進行了研究。經實驗得出硅錳試樣壓片大約需要11.5 g。研磨時為了混合均勻，黏度大的不易混合的標樣需要時間長些，黏度小的研磨時間可以短些，確定硅錳標樣研磨時間為10 min。

4 自制標樣提高曲線準確度的測試

壓片法曲線用的標樣都是粉末樣品，粉末樣品中某元素的譜線強度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度，為了使粒度效應降到最低，要求試樣的顆粒度達到200目以上。雖然做壓片曲線的標樣以及新標樣顆粒度都達到了200目以上，但是粒度效應并未消除只是降到了最低。需要通過實驗來測試自制標樣的加入對曲線的影響如何。

把未加自制標樣的原始硅錳曲線稱為曲線1，把加入自制標樣的硅錳曲線稱為曲線2。經過對曲線2的線性相關系數值的調試，最終Mn元素的曲線加入了含量為63.56%的自制標樣，Si元素的曲線加入了含量為20.39%、15.16%的自制標樣，曲線2的Si、Mn元素曲線如圖1、圖2所示。可看出加自制標樣后的曲線2，Si的線性回歸系數是0.993555，Mn的線性回歸系數是0.999586(線性回歸系數的值越接近1曲線越好)。

圖1 加入自制標樣的Si元素曲線圖

圖2 加入自制標樣的Mn元素曲線圖

為了測試曲線的準確度，對6組試樣分別在曲線1、曲線2進行了分析，并與兄弟公司理化檢定中心的分析結果(分析方法為化學滴定法)以及試樣的合格證進行了數據對比，數據對比結果如表2所示。

表2 硅錳試樣分析結果對比表

通過和理化檢定中心、合格證的數據對比發現曲線1分析的五組Si數據都偏高很多，而加入自制標樣的曲線2分析的Si數據和理化檢定中心以及合格證對比，偏差小了很多。Mn的數據曲線1和曲線2的分析結果很相近，除試樣1的數據外其他試樣數據與理化對比偏差都不大，從試樣1、2、3、4的數據來看分析的結果更接近合格證的數值，說明曲線分析的Mn比理化更準，而且曲線2的Mn元素數據不論是與理化還是合格證對比都比曲線1更好，尤其Mn在含量65%左右時更為明顯。經過分析認為Si的曲線范圍為13.87%～24.74%，而我廠硅錳材料要求Si的范圍是17%～20%。在原始Si曲線里17%～20%這個區間只有17.67%、17.82%這兩個標樣，而曲線2在加入Si的自制標樣20.39%后，提高了曲線在17%～20%這個區間的準確度。而Mn的自制標樣63.56%的加入使其在含量65%附近的數據更為準確。

在曲線投入實際分析過程中，多次發現同一批次不同試樣我廠和理化檢定中心的分析數據差別很大。原因為如果兩家單位分析的不是同一個試樣只是同一批次材料，數據也有可能差值很大，造成數據差值大的大部分原因是因為取樣沒取好。另外，對于同一試樣，兩家單位的分析順序對結果也有影響。因為粉末樣品容易受污染，如果沒密封，放置時間越長痕量雜質會越多，有的粉末有吸濕性，有的試樣會與空氣中的氧或二氧化碳反應，X射線熒光儀分析試樣時會出現很大的偏差。

5 結語

經過實驗證明，如果X射線熒光光譜儀壓片法曲線的某元素在某一區間范圍內，元素含量變化太大，可以通過配制自制標樣來提高壓片法曲線在這一區間的準確度。