隔膜特性對氫氣電化學(xué)壓縮能耗的影響

許 壯， 何廣利， 翟俊香， 鄧甜音

（北京低碳清潔能源研究院， 北京 102221）

0 引言

氫能的規(guī)模化利用對于促進可再生能源消納和交通領(lǐng)域減排具有重要意義[1]～[3]。 當前，國內(nèi)外均以高壓氫作為氫能的主要利用形式， 從制氫廠生產(chǎn)的氫氣壓縮至所需的壓力等級， 經(jīng)儲運過程輸送至35 MPa/70 MPa 加氫站作為氣源， 向燃料電池汽車提供氫能[4]。 機械往復(fù)式壓縮機是目前常用的氫氣壓縮設(shè)備， 但由于受到熱機循環(huán)的限制，氫氣在壓縮過程中溫度升高，導(dǎo)致壓縮效率低于理想的等溫壓縮過程。 在合理的壓縮比區(qū)間內(nèi)（一般為2～5）， 機械往復(fù)式壓縮機的單級等溫效率一般低于45%，氣缸冷卻所需的額外能耗約占壓縮能耗的1/3。 因此，機械往復(fù)式壓縮機的綜合壓縮效率約為30%，這導(dǎo)致氫能利用過程的能耗成本過高，影響了氫能產(chǎn)業(yè)鏈的經(jīng)濟性[5]，[6]。

氫氣電化學(xué)壓縮機利用氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)增壓，低壓氫氣在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成質(zhì)子，經(jīng)隔膜傳遞至陰極后再還原為氫氣， 在外加電壓驅(qū)動下，陰極氫氣產(chǎn)生背壓。氫氣電化學(xué)壓縮過程理論上能夠在接近等溫的條件下進行， 因而有望實現(xiàn)更高效的氫氣壓縮。 與此同時， 通過調(diào)節(jié)輸入電壓， 氫氣電化學(xué)壓縮機可以在更大范圍的壓縮比區(qū)間高效工作， 壓縮過程也完全在靜態(tài)條件下進行，是潛在的低成本、低功耗氫氣壓縮方式，有望應(yīng)用于35 MPa/70 MPa 加氫站， 提高氫能產(chǎn)業(yè)鏈的經(jīng)濟性[7]。

氫氣電化學(xué)壓縮過程存在活化極化、 歐姆極化、擴散極化以及陰陽極內(nèi)滲漏等問題，這些問題導(dǎo)致氫氣電化學(xué)壓縮機的實際壓縮效率與理想的等溫壓縮效率仍然存在一定差距[8]，[9]。電極和隔膜作為電化學(xué)壓縮機的核心部件，其催化性能、質(zhì)子傳輸能力和氣密性直接影響電化學(xué)壓縮過程的電壓效率和電流效率。研究當前材料體系下，氫氣電化學(xué)壓縮的效率特性， 分析其對35 MPa/70 MPa加氫站能耗的影響規(guī)律， 對于實現(xiàn)電化學(xué)壓縮部件的開發(fā)目標， 加速電化學(xué)壓縮技術(shù)在氫能領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

盡管國外開展了電化學(xué)壓縮電極催化劑、水管理和熱管理方面的研究， 但缺乏電化學(xué)壓縮在氫供應(yīng)實際工況下的能效分析。 Schmidt T J 對差壓式水電解和電化學(xué)壓縮的效率做了試驗和模擬研究，但僅限于較低的增壓比工況，并未考慮氫氣壓縮過程中進、出口壓力的波動情況[5]。 針對電解水制氫的應(yīng)用場景，本文通過建立仿真模型，研究了電化學(xué)壓縮在各工況下的性能變化規(guī)律， 對比了采用電化學(xué)壓縮與機械式壓縮的能耗差異，分析了電化學(xué)壓縮技術(shù)對降低制氫站能耗的貢獻，提出了氫氣電化學(xué)壓縮技術(shù)的重點開發(fā)方向。

1 建模方法

1.1 制氫站流程

從電解水制氫至35 MPa/70 MPa 加氫站的整體流程如圖1 所示。 電解水制氫出口壓力為2 MPa，氫氣存儲在一定容積的緩存罐中，經(jīng)壓縮機充裝至20 MPa 管束車后， 運輸至加氫站作為供氫氣源， 加氫站內(nèi)的壓縮機將管束車中的氫氣壓縮至45 MPa/87 MPa 儲罐中，用于35 MPa/70 MPa加氫站加氫。 管束車中的氫氣壓力降低至5 MPa時， 從35 MPa/70 MPa 加氫站返回制氫站進行補充氫氣。 制氫站2 MPa 緩存罐中的氫氣壓力始終處于恒定狀態(tài)， 從緩存罐將氫氣壓縮至管束車過程中， 管束車的壓力由5 MPa 逐漸升壓至20 MPa，管束車的容積為24 m3。

圖1 從電解水制氫至加氫站的流程Fig.1 Process illustration of from water electrolysis to hydrogen refueling station

1.2 電化學(xué)壓縮

氫氣電化學(xué)壓縮機的原理如圖2 所示。

圖2 氫氣電化學(xué)壓縮機的原理圖Fig.2 Principle of electrochemical hydrogen compressor

當外電路施加電壓E 時， 壓力為Pin的氫氣在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的H+經(jīng)隔膜傳導(dǎo)至陰極，隔膜歐姆阻抗為r，在陰極側(cè)H+被外電路的電子還原，生成壓力為Pout的氫氣，實現(xiàn)氫氣壓縮。陽極氫氧化反應(yīng)存在過電位ηa，陰極氫析出反應(yīng)存在過電位為ηc，當工作電流為i 時，電化學(xué)壓縮機的供電電壓E 的計算式為

式中：F 為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為絕對溫度，K。

氫氧化和氫析出反應(yīng)的過電位與電流存在如下關(guān)系：

式中：η 為ηa或ηc；α 為傳遞系數(shù)；i0為電極交換電流密度。

當采用Pt 作為電極催化劑時，氫氧化和氫還原反應(yīng)的交換電流密度為0.2 A/cm2，對于Pt 擔量為0.1 mg/cm2的電極，Pt 催化劑的比表面積按100 m2/g 計，電極交換電流密度為20 A/cm2[10]。 對于工作電流密度為2 A/cm2以內(nèi)的電化學(xué)壓縮機，陰、陽極反應(yīng)產(chǎn)生的過電位可忽略不計。

因此，電化學(xué)壓縮的供電電壓E 可簡化為下式進行計算：

由于陰、陽極氣室存在氫氣壓差，這導(dǎo)致陰極高壓氫氣穿過隔膜向陽極滲漏， 氫氣滲漏電流j與兩極的氫氣壓差、 隔膜厚度δ 以及隔膜透氫系數(shù)K 存在如下關(guān)系：

電化學(xué)壓縮機的電壓效率VE 為等溫壓縮理論電壓E0與實際工作電壓E 之比：

電流效率CE 為有效工作電流ieff與輸入電流之比：

能量效率EE 為電壓效率和電流效率的乘積：

壓縮單位質(zhì)量氫氣所消耗的電量Wactual為單位時間t 消耗電量與壓縮排量之比：

2 氫氣電化學(xué)壓縮性能研究

2.1 隔膜特性

電化學(xué)壓縮采用質(zhì)子交換膜作為隔膜， 質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和氣密性對電化學(xué)壓縮性能有較大影響。目前，較為成熟的質(zhì)子交換膜是在電解水和燃料電池中廣泛應(yīng)用的全氟磺酸膜，本文分別以典型的Nafion 211 和Nafion 117 膜作為電化學(xué)壓縮隔膜，來研究氫氣壓縮性能。兩類隔膜的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)如表1 所示。 Nafion 211 的特點是薄，這使得其質(zhì)子傳導(dǎo)性好，歐姆阻抗低，但氣密性不好，透氫電流大；Nafion 117 的特點是氣密性較好，透氫電流小，但由于厚度較大，使得質(zhì)子傳導(dǎo)性較差，歐姆阻抗較高[11]～[13]。

表1 商業(yè)化質(zhì)子交換膜的技術(shù)參數(shù)Table 1 Parameters and properties of commercial proton exchange membranes

2.2 電壓效率分析

分別采用Nafion 211 和Nafion 117 作為隔膜， 研究電化學(xué)壓縮過程的電壓效率隨壓縮比的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 電化學(xué)壓縮機的電壓效率隨壓縮比的變化情況Fig.3 Voltage efficiency of electrochemical hydrogen compressor simulated at various compressing ratios

從圖3 可以看出：當壓縮比在5 以下時，電壓效率普遍較低，這是由于此時的輸入電壓較低，歐姆極化占比大，導(dǎo)致電壓損失比例增大；當壓縮比逐漸升高時，電壓效率也逐漸增大，在壓縮比高于10 的區(qū)間，電壓效率增加幅度減緩。 由此可知，高壓縮比工況有利于減小電化學(xué)壓縮過程的電壓損失比例。以Nafion 211 為隔膜，當工作電流密度為0.5 A/cm2，壓縮比在8 以上時，電化學(xué)壓縮機的電壓效率可達到80%以上；電化學(xué)壓縮機的電壓效率隨著工作電流密度的增大而顯著下降， 這是由于在高電流密度下，歐姆極化增大，因內(nèi)阻導(dǎo)致的電壓降增加；當壓縮比為8～10，工作電流密度由0.5 A/cm2提高至2 A/cm2時， 電化學(xué)壓縮機的電壓效率由80%以上下降至50%。 以Nafion 117 為隔膜，當工作電流密度為0.5 A/cm2時，電化學(xué)壓縮機的電壓效率低于45%，當電流密度提高至2 A/cm2時， 電壓效率下降至15%以下， 這是因為Nafion 117 隔膜的歐姆阻抗顯著高于Nafion 211隔膜。 綜上可知， 采用Nafion 211 隔膜比采用Nafion 117 隔膜能夠取得更高的電壓效率， 為了進一步提升電化學(xué)壓縮機的電壓效率， 應(yīng)當開發(fā)低阻抗的隔膜材料。

2.3 電流效率分析

分別采用Nafion 211 和Nafion 117 作為隔膜，當氣源壓力為2 MPa 時，電化學(xué)壓縮機的電流效率如圖4 所示。

從圖4 可以看出，當壓縮比逐漸增大時，電流效率逐漸下降， 這是由于在隔膜氣密性一定的情況下，反滲透的氫氣流量與陰、陽極氣室的氫氣壓差呈正比，壓差越大，滲漏電流越大，導(dǎo)致電流效率越低。在同樣的壓縮比條件下，電化學(xué)壓縮的工作電流密度越大，電流效率就越高。當工作電流密度維持在較高數(shù)值時， 氫氣壓縮流量會增大，若陰、陽極滲漏氫流量一定，其占總流量的比例就會減小，因而有效氫流量所占比例隨之增大，導(dǎo)致電化學(xué)壓縮機的電流效率提高。 以Nafion 211 為隔膜，當工作電流密度為2 A/cm2，壓縮比控制在7以內(nèi)時，電化學(xué)壓縮機的電流效率可達到80%以上，當工作電流密度為0.5 A/cm2時，電流效率減小至50%以下。 由于Nafion 117 隔膜具有更好的氣密性，氫滲漏電流小，以Nafion 117 為隔膜，當壓縮比控制在7 以內(nèi)時， 電化學(xué)壓縮機的電流效率超過了80%，當工作電流密度高于1 A/cm2時，電化學(xué)壓縮機的電流效率甚至超過了90%。 由此可見，相比于以Nafion 211 為隔膜，以Nafion 117為隔膜時， 電化學(xué)壓縮機能夠取得更高的電流效率，進一步提高隔膜的氣密性，能夠促進電化學(xué)壓縮過程的電流效率提升。

2.4 能量效率分析

分別采用Nafion 211 和Nafion 117 作為隔膜，當氣源壓力為2 MPa 時，電化學(xué)壓縮機的能量效率隨壓縮比的變化情況如圖5 所示。 從圖5可以看出，以Nafion 211 為隔膜時，電化學(xué)壓縮機的能量效率隨著壓縮比的增大呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢，當工作電流密度為0.5 A/cm2時，最高能量效率接近50%，但此時能量效率對壓縮比的變化十分敏感，穩(wěn)定工作的壓縮比范圍較窄。隨著工作電流密度的提高， 能量效率的最大值有所下降，但穩(wěn)定工作的壓縮比范圍擴大，當工作電流密度為1～1.5 A/cm2時， 最大能量效率達到40%～45%，最佳工作壓縮比為3～6。 以Nafion 211 為隔膜時， 影響電化學(xué)壓縮機能量效率的關(guān)鍵因素是電流效率而非電壓效率， 這是由于Nafion 211 隔膜的氣密性較差， 限制了能量效率的提高。 以Nafion 117 為隔膜時，隨著壓縮比的逐漸增大，電化學(xué)壓縮機的能量效率總體呈逐漸增大的趨勢，當工作電流密度為0.5 A/cm2，壓縮比為5～10 時，能量效率達到最大，最大值約為30%；隨著工作電流密度的提高，能量效率顯著下降，當工作電流密度為2 A/cm2時，能量效率約下降至15%。 由此可見，Nafion 117 隔膜應(yīng)用于電化學(xué)壓縮機時，電化學(xué)壓縮機的能量效率普遍低于Nafion 211 隔膜。這是由于Nafion 117 隔膜的歐姆阻抗大，顯著降低了電壓效率， 使得電化學(xué)壓縮機的能量效率偏低。因此，研究開發(fā)具有較小歐姆阻抗和氫氣滲透率的質(zhì)子交換膜， 對于提高電化學(xué)壓縮機的能量效率具有重要意義。

圖5 電化學(xué)壓縮機的能量效率隨壓縮比的變化情況Fig.5 Energy efficiency of electrochemical hydrogen compressor simulated at various compressing ratios

3 制氫廠的充裝能耗研究

3.1 電化學(xué)壓縮機的能耗

在制氫站增壓過程中， 氣源壓力恒定為2 MPa，出口壓力為管束車壓力，即由5 MPa 逐漸升高至20 MPa，相應(yīng)的壓縮比由2.5 增加至10。 根據(jù)工況特性，選取以Nafion 211 為隔膜，工作電流為2 A/cm2的電化學(xué)壓縮機進行能耗分析， 假定額定壓縮排量為100 kg/h， 管束車充裝過程的仿真結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出：由于隔膜內(nèi)滲漏的存在， 壓縮過程中的實際排量隨著壓縮比的增大而逐漸減小，當壓縮比為2.5 時，實際排量為額定排量的95%，當壓縮比為10 時，實際排量僅為額定排量的60%，在整個充裝過程中，平均排量約為77 kg/h；在整個充裝過程中，能量效率先增后減，當管束車壓力達到11～12 MPa，即壓縮比約為6 時，能量效率達到最大值（37%），整個充裝過程中的平均能量效率為35%；壓縮過程的電耗（以單位質(zhì)量的氫氣計）隨著壓縮比的增加而呈現(xiàn)出遞增趨勢， 當初始壓縮比為2.5 時， 電耗為1.3 kW·h/kg，隨著壓縮比增大至10，電耗達到2.9 kW·h/kg， 整個充裝過程中的綜合平均壓縮電耗約為2kW·h/kg。

圖6 電化學(xué)壓縮機對管束車的充裝性能Fig.6 Electrochemical hydrogen compressor performance for tube trailer replenishment

3.2 機械往復(fù)式壓縮機的能耗

若采用機械往復(fù)式壓縮機對管束車進行充裝，當管束車壓力在10 MPa 以下時，單級壓縮可滿足充裝要求， 當管束車壓力達到10～20 MPa時，由于壓縮比為5～10，往復(fù)式壓縮效率急劇下降，此時應(yīng)采用兩級壓縮進行充裝。假設(shè)機械往復(fù)式壓縮機的排量不隨壓縮比變化， 并假定在壓縮比不大于5 時， 單級等溫壓縮的效率可達到最高值（45%）；當充裝壓縮比達到5 以上時，采用兩級壓縮，每一級等溫壓縮的效率均為45%，由于此時需要兩臺壓縮機并聯(lián)， 故實際排量為額定排量的50%，即50 kg/h，綜合能量效率為20.25%。 采用機械往復(fù)式壓縮機對管束車進行充裝時， 整個充裝過程的仿真結(jié)果如圖7 所示。 從圖7 可以看出，當壓縮比為2.5～5 時，采用單級壓縮，此時，機械往復(fù)式壓縮機的能量效率高、電耗低，整體壓縮性能優(yōu)于電化學(xué)壓縮機。 以管束車壓力8 MPa 為例，機械往復(fù)式壓縮的電耗為1.3 kW·h/kg，低于電化學(xué)壓縮同等工況下的電耗（1.6 kW·h/kg）。 但在高壓縮比工況下， 機械往復(fù)式壓縮機的能量效率顯著下降，電耗高于電化學(xué)壓縮機。在對管束車進行充裝的整個過程中， 機械往復(fù)式壓縮機的綜合平均電耗約為3 kW·h/kg。

圖7 機械往復(fù)式壓縮機的充裝性能Fig.7 Reciprocal compressor performance for tube trailer replenishment

3.3 對比分析

對于電解水制氫廠的氫氣充裝過程， 采用電化學(xué)壓縮技術(shù)能夠顯著降低能耗。仿真結(jié)果表明，若直接采用當前商業(yè)化的Nafion 211 隔膜用于組裝電化學(xué)壓縮機，理論上，氫氣充裝過程的綜合能耗為2 kW·h/kg， 比現(xiàn)有的最優(yōu)化的機械往復(fù)式壓縮機的能耗降低30%以上。 這是由于電化學(xué)壓縮機在大壓縮比工況下仍能夠保持較高的能量效率， 而機械往復(fù)式壓縮機在大壓縮比工況下須要采用多級壓縮，導(dǎo)致綜合效率顯著降低。 因此，電化學(xué)壓縮技術(shù)是一種潛在的低功耗氫氣壓縮技術(shù)，尤其適用于大壓縮比工況，有望應(yīng)用于電解水制氫廠，降低氫氣充裝電耗。

4 結(jié)論

本文以兩類商業(yè)化質(zhì)子交換膜Nafion 211 和Nafion 117 作為電化學(xué)壓縮隔膜， 通過仿真建模方法研究了隔膜特性對電化學(xué)壓縮機壓縮性能的影響，得到以下結(jié)論。

①隔膜的歐姆阻抗對電壓效率影響顯著，氣密性對電流效率影響顯著。

②Nafion 211 隔膜的歐姆阻抗顯著低于Nafion 117 隔膜， 將其應(yīng)用于電化學(xué)壓縮機能夠獲得更高的能量效率，當工作電流密度為0.5 A/cm2，壓縮比為3 時，電化學(xué)壓縮機的能量效率最高可達50%；當工作電流為1～1.5 A/cm2，壓縮比為3～6 時， 電化學(xué)壓縮機的能量效率高于40%。

③將以Nafion 211 為隔膜， 工作電流為2 A/cm2的電化學(xué)壓縮機應(yīng)用于制氫廠的管束車充裝，當氣源壓力為2 MPa，管束車壓力由5 MPa 充裝至20 MPa 時， 電化學(xué)壓縮機的平均能量效率為35%，綜合平均電耗為2 kW·h/kg，比目前常用的機械往復(fù)式壓縮機的電耗降低了30%以上。