淺談原子熒光法測定食品中的砷元素

摘要：在GB5009.11-2014《食品中總砷及無機砷的測定》中列舉了多種測定食品中砷含量的方法，本文以國標中第二法氫化物發生原子熒光光譜法測定總砷為例，從稱樣量、安全性、環保等角度分析在試樣的預處理過程中采用濕法消解和干灰化法的優缺點，通過標準樣品的測定和數據結果的處理和比較，總結出標準曲線合適的線性范圍，并通過實驗驗證氫化物發生原子熒光光譜法的準確度和精密度。

關鍵詞：氫化物發生原子熒光光譜法；線性范圍；準確度；精密度

1. 概述

1.1 砷的簡介

一般來說，無機砷的毒性高于有機砷，三價砷的毒性高于五價砷。同時，砷具有很強的致癌性。在GB2762-2012《食品中污染物限量》中，詳細規定了砷在食品中允許的最大限量，不同食品中砷的限量也是不同的。例如，可可制品、巧克力和巧克力制品以及糖果中總砷的最大限量為0.5mg/ kg；肉及肉制品中總砷的最大限量為0.5mg/kg。

1.2 食品中砷含量的測定方法和特點

在GB5009.11-2014中《食品中總砷及無機砷的測定》中詳細規定了總砷及無機砷的檢測方法，其中食品中總砷的測定有電感耦合等離子體質譜法、氫化物發生原子熒光光譜法、銀鹽法三種；而食品中無機砷測定的方法有液相色譜-原子熒光光譜（LCAFS）法和液相色譜-電感耦合等離子體質譜法（LC-ICP/MS）兩種。上述方法除了具有準確度高、線性范圍寬等特點外，也有一些各自的優缺點，以電感耦合等離子體質譜法和氫化物發生原子熒光光譜法為例：電感耦合等離子體質譜法可以多元素同時測定，但運行費用昂貴，且樣品的介質影響比較大；氫化物發生原子熒光光譜法對汞、砷、鎘等元素有相當低的檢出限，鎘可達0.001mg/m3、Zn為0.04mg/m3，同時價格很便宜，但是可測的元素種類很少，復雜基體的樣品測定比較困難。

2. 試樣的預處理

2.1 試樣預處理的方法

氫化物發生原子熒光光譜法測定總砷時常用的預處理有濕法消解和干灰化法。濕法消解是向樣品中加入強氧化劑（如濃硫酸、高氯酸、高錳酸鉀等）而使樣品消化，使被測物質呈離子狀態保存在溶液中；而干灰化法是一種用高溫灼燒的方式破壞樣品中有機物的方法。

2.2 試樣預處理的思考

濕法消解和干灰化法兩種試樣預處理的方法在實際操作中都被廣泛使用，各有各的特點，下面從三個方面來分析濕法消解和干灰化法。

第一，從稱樣量來說，兩種方法稱取的固體試樣的量范圍是相同的，均在1.0-2.5g之間，而濕法消解法稱量的液體試樣的量較干灰化法稱量的量偏多1倍（干灰化法4.0g，濕法消解法5.0-10.0g之間），因而在處理一些貴重樣品的時候，由于濕法消解法稱樣量較干灰化法偏小，故而具備一定優勢。

第二，從安全和環保的角度來說，濕法消解法操作過程中使用了硝酸、硫酸和高氯酸，這三種酸酸性都很強，接觸到皮膚會有很強的腐蝕性，同時在消解的過程中還需要注意溫度的控制，避免液體飛濺出來造成傷害，所以在整個濕法消解的過程中不但需要規范操作，同時必須佩戴好防護手套。在濕法消解的過程中，上述三種強酸在加熱的過程中會揮發，所以整個過程需要在通風柜中進行操作；干灰化法中除了使用少量的1+1鹽酸外，助灰化劑硝酸鎂、抗壞血酸和硫脲均沒有危害性。因而從安全和環保的角度來說，干灰化法優于濕法消解。

第三，從使用的設備和器皿來說，濕法消解的過程中需要用到錐形瓶、電熱板和容量瓶，所需的設備和器皿較為簡單，而干灰化法則需要坩堝、電爐和高溫馬弗爐，其中坩堝的選擇至關重要。坩堝分為瓷坩堝、鋼坩堝、石英坩堝和鉑坩堝四種，其中鉑坩堝性能最好，但是由于價格昂貴，實際使用率較低，故而不做討論。剩下的三種坩堝各有各的特點，需要根據實際樣品的性質進行選擇，比如瓷坩堝耐酸不耐堿，價格便宜，溫差比較大的時候容易開裂；鋼坩堝既耐酸也耐堿，同時價格不貴，但是成分中含有鎳和鎘對于測定可能存在影響；石英坩堝耐酸不耐堿，所以在選擇坩堝的時候，必須綜合考慮試樣的酸堿性和具體的檢測項目。

3. 試樣的測定

3.1 儀器條件的設置

參考GB5009.11-2014《食品中總砷及無機砷的測定》中總砷測定第二法的相關儀器設置條件，在企業實際工作中，儀器設置條件如下：光電倍增管電壓400V；砷空心陰極燈電流50-80mA；原子化器：溫度820-850度，高度7mm；載氣：氬氣；載氣流速：500mL/min；測量方式：熒光強度；讀數方式：峰面積。

3.2 標準曲線的繪制和試樣的測定

分別取6支25ml比色管，依次加入1.00mg/ml砷標準溶液0.00ml、0.10ml、0.25ml、0.50ml、1.50ml和3.0ml，按規定加入硫酸、硫脲和抗壞血酸溶液后用水稀釋至刻度，放置30分鐘后即可測定，定容后6組砷標準溶液的濃度分別為0mg/ml、4.0mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、60mg/ml和120mg/ml。待儀器預熱30min后，按照先空白溶液，再標準溶液（由稀到濃），最后待測試樣的順序引入儀器進行熒光強度的測定，以砷標準溶液的濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準曲線，并計算試樣中砷的含量。

3.3 操作注意事項

影響氫化物發生原子熒光光譜法測定的因素有：酸度和還原劑的濃度，對于一些成分較為簡單的試樣在測定條件允許的情況下盡可能選取較低的酸度，既能減小酸對設備的腐蝕，又可以降低試劑空白。而還原劑的濃度既不能太高，也不能太低，太高會導致爐口火焰過大，稀釋原子化取得分析元素原子的濃度，使靈敏度下降，還原劑濃度過低會導致氫化反應不完成，從而降低測定的靈敏度。

4. 結束語

4.1 標準曲線的線性范圍

設置儀器的工作條件后，分別對砷標準溶液和試樣進行測定，得到相應的標準曲線。由此標準曲線可知，砷的濃度在0-120mg/ml之間線性良好，相關性r=0.9998。

4.2 準確度實驗

選取標準樣品青菜樣品（砷含量0.29±0.03mg/kg），稱取標準樣品6份，按照濕法消化法的流程進行樣品的前處理后進行測定，測定6次平行樣品，結果分別為0.27、0.29、0.29、0.28、0.31、0.28mg/kg，計算可得6次平行測定結果的平均值為0.29mg/kg，與標準樣品真實的砷濃度對比后，可知測量值在規定的范圍內，與標準值較好吻合，說明氫化物發生原子熒光光譜法具有較好的準確性，同時對比GB2762-2012中蔬菜總砷含量的規定要求≤0.5mg/kg，該樣品符合要求。

4.3精密度實驗

根據上述6次平行實驗結果，可以分別計算出標準偏差為0.01，相對平均偏差為RSD=6.2%，由此可以看出氫化物發生原子熒光光譜法的精密度較高。

作者簡介：

錢培青 （1985-），男，浙江紹興人，上海科技管理學校教師，大學本科。