含油污泥熱解殘渣中熱解炭的回收及應用研究

湯超 熊小偉 蔡文良 李薇

1.重慶水利電力職業技術學院 2.“石油石化污染物控制與處理”國家重點實驗室 3.中國石油長慶油田分公司第三采油廠

基于含油污泥減量化、無害化、資源化處理處置的現實需求，熱解技術因其減容減量效果好、油氣回收率高且能固化污泥中的重金屬等優點，受到油田企業和科技人員的廣泛關注，被認為是目前最有發展空間和應用前景的含油污泥處理技術[1-5]。在含油污泥熱解的三相產物中，氣相產物為CH4、CO2、CO、H2等小分子氣體，液相產物為水和低凝固點燃料油，固相產物為留存在反應器內的殘渣，通常稱之為熱解殘渣[5]。氣相和液相產物相對容易回收利用，而固相產物熱解殘渣通常還占有較大比例，且其仍含有一定量礦物油和重金屬，若得不到有效處置或利用，會造成嚴重的二次污染[6-10]。目前，含油污泥熱解殘渣已被列入《國家危險廢物名錄》，其處理處置問題已成為制約油田企業含油污泥熱解技術發展的瓶頸[11-15]。

本研究聚焦含油污泥熱解殘渣中碳元素含量較高的特點，采用物理浮選與化學分離相結合的方式對殘渣中的熱解炭進行回收[16-17]，并從采油污水中典型污染物的處理和工業油品的吸附兩個方面研究熱解炭的利用，探究熱解炭的應用途徑，實現含油污泥熱解殘渣的資源化。

1 實驗部分

1.1 分析測試方法

1.1.1熱解殘渣組成及浸出液重金屬含量分析

含油污泥熱解殘渣來源于國內某油田含油污泥熱解站，其含水率的測定依據GB/T 8929-2006《原油水含量的測定-蒸餾法》進行，含油率的測定參照SY/T 5118-2005《巖石中氯仿瀝青的測定》進行，含渣率用差值法計算。浸出液重金屬含量分析采用美國 ThermoFisher 公司的 ICAP RQ電感耦合等離子體質譜儀進行。

1.1.2產物的特性分析

產物灰分的測定依據GB/T 7702.15-2008《煤質顆粒活性炭試驗方法-灰分的測定》進行，碳純度采用質量法計算(產物去除灰分后的質量與產物質量的比值)，元素分析采用德國 Bruker 公司的 Quantax 200XFlash5000-10X射線熒光能譜儀進行，表面特性及 SEM 分析分別采用美國康塔公司的 NOVA-2000e 比表面與孔隙度分析儀和美國 FEI 公司的 Quanta250 掃描電子顯微鏡進行，碘吸附值的測定依據GB/T 7702.7-2008《煤質顆粒活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》 進行。

2 實驗結果與討論

2.1 殘渣組成及其浸出液重金屬含量

表1為含油污泥熱解殘渣的組成分析結果。由表1可知，殘渣的含油率已遠超過GB 4284-2018《農用污泥污染物控制標準》中規定的B級污泥產物礦物油含量不得超過0.3%的標準，對其直接進行農用處置將會造成嚴重的環境污染。表2為含油污泥熱解殘渣的浸出液重金屬含量分析結果。由表2可知，殘渣的浸出液重金屬含量遠低于GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別》和GB 8978-1996《污水綜合排放標準》的一級指標，這表明對其進行資源化利用過程中不會造成重金屬污染。

表1 含油污泥熱解殘渣的組成w/%樣品含水率含油率含渣率含油污泥熱解殘渣7.811.8390.36

表2 含油污泥熱解殘渣的浸出液重金屬組成ρ/(mg·L-1)樣品CrHgNiCuZnCdPbAs含油污泥熱解殘渣0.0360.0020.0310.0460.0330.0010.0240.016標準值Ⅰ ①150.13100100155標準值Ⅱ②1.50.0510.52.00.11.00.5 注:①GB 5085.3—2007標準值;②GB 8978—1996最高允許排放值。

2.2 殘渣中熱解炭的回收及其表征

2.2.1殘渣中熱解炭的回收

經大量的實驗探索，確定了采用物理浮選與化學分離相結合的方式對含油污泥熱解殘渣中的熱解炭進行回收。方法為：將殘渣裝入浮選柱，在捕收劑的作用下，利用殘渣中灰分與炭表面的親疏水性，將炭與灰分顆粒分離。之后將殘渣按固液比1∶8加入復合酸液，加熱反應2 h后洗滌去除酸溶性灰分，然后按固液比1∶10加入復合堿液，加熱反應2 h后洗滌去除堿溶性灰分，后用純水洗滌過濾至濾液呈中性，烘干得到熱解炭。

熱解殘渣及其處理后產物的灰分與炭純度分析結果見表3。由表3可知，熱解殘渣的灰分較高，達到了47.43%，經浮選、酸溶、堿溶處理過程，灰分逐漸降低，炭純度逐漸提高，最終產物的灰分質量分數降到了4.07%，炭純度達到了95.93%。采用X射線熒光能譜儀對熱解殘渣、殘渣酸溶后產物、殘渣堿溶后產物的元素組成進行了分析，同時用東莞洪笙活性炭有限公司提供的商品活性炭進行對比研究，結果見表4。由表4可知，熱解殘渣中的碳元素質量分數接近40%，其次是Al、Si、Ca和Fe；經浮選和酸溶處理后，灰分中Al、Ca和Fe等元素組成的化合物被大量去除；堿溶處理后，Si組成的化合物也被大量除去。從元素組成上看，熱解殘渣經過物理浮選和化學分離處理后，其產物(熱解炭)的元素組成與活性炭已經很相似了。

表3 含油污泥熱解殘渣經不同處理后產物的灰分及炭純度樣品w(灰分)/%炭純度/%含油污泥熱解殘渣47.4352.57浮選后殘渣40.9759.03酸溶后殘渣29.7070.30堿溶后殘渣4.0795.93

表4 含油污泥熱解殘渣經不同處理后產物的元素組成w/%樣品CONaAlSiSCaFe含油污泥熱解殘渣38.7721.121.1621.3112.140.941.882.67酸溶后殘渣58.4818.811.3620.670.68堿溶后殘渣90.756.421.870.660.30活性炭91.037.180.850.330.61

2.2.2熱解炭的表征

分析熱解炭的表面特性及碘吸附值，同時與活性炭進行對比研究，結果見表5。由表5可知:熱解炭的比表面積比活性炭小，但孔隙體積和平均孔徑較活性炭大，孔隙結構以中孔為主；活性炭的孔隙小，以微孔為主。碘吸附值大小通常與材料微孔的發達程度有關[18-19]，分析結果也驗證了活性炭的微孔較熱解炭發達。圖1為熱解炭與活性炭的SEM圖。由圖1可見，熱解炭顆粒堆積密實，表面雜亂且分布著眾多形狀不一的孔隙，活性炭質地緊密，孔隙小且分布均勻。

表5 熱解炭與活性炭的表面特性參數及碘吸附值樣品比表面積/(m2·g-1)孔隙體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm碘吸附值/(mg·g-1)熱解炭454.470.616.91327.71活性炭964.340.512.07776.30

2.3 熱解炭對采油污水的處理

2.3.1吸附條件的影響研究

研究主要針對熱解炭處理采油污水中的典型污染物(COD和石油類)進行。采油污水取自遼河油田某采油廠，實驗前先用濾紙過濾以除去污水中的浮油和懸浮物。實驗方法為將一定量熱解炭加入到盛有100 mL采油污水的錐形瓶，后置于恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間，過濾后測定濾液中COD值和石油類含量，計算得出COD和石油類去除率。污水中COD值的測定依據HJ/T 399-2007《水質 化學需氧量的測定-快速消解分光光度法》進行，石油類含量的測定依據HJ 637-2018《水質 石油類和動植物油類的測定-紅外分光光度法》進行。采油污水的COD值為578.73 mg/L，石油類質量濃度為52.59 m/L。

圖2為熱解炭加量為2 g時吸附時間對采油污水中典型污染物去除率的影響。由圖2可知，隨著吸附時間的延長，熱解炭對采油污水中COD和石油類的吸附效果也隨之增強，當吸附時間超過60 min后，污水中COD和石油類去除率趨于穩定，因而可認定熱解炭去除采油污水中典型污染物(COD和石油類)較為合適的吸附時間為60 min。圖3為吸附時間60 min時熱解炭加量對采油污水中典型污染物去除率的影響。由圖3可知，隨著熱解炭投加量的增加，COD和石油類去除率也逐漸提高。當熱解炭加量為3 g時，污水中COD值和石油類質量濃度分別降為41.43 mg/L和4.81 mg/L，達到了GB 8978-1996對石油化工工業污水COD和石油類最高允許排放含量的一級標準(一級標準中COD值為60 mg/L，石油類質量濃度為5 mg/L)。

2.3.2熱解炭與活性炭的去除效果對比研究

在吸附劑加量為3 g，振蕩吸附時間為60 min的條件下，對比研究熱解炭與活性炭對100 mL采油污水中COD和石油類的去除效果，實驗結果見表6。由表6可知，熱解炭對污水中COD和石油類的去除效果強于活性炭，這與熱解炭的孔隙結構有關。熱解炭的孔隙結構以中孔為主，可為COD、石油類等大分子有機物提供更有效的擴散通道和存儲空間[20-22]。活性炭以微孔為主，大分子有機物不易吸附擴散[22]。

表6 熱解炭與活性炭對采油污水中COD和石油類的去除能力對比樣品吸附后COD值/(mg·L-1)吸附后石油類質量濃度/(mg·L-1)COD去除率/%石油類去除率/%熱解炭41.434.8192.8490.85活性炭61.527.4089.3485.93

2.4 熱解炭對工業油品的吸附

用帶刻度線的直徑40 mm、長1 000 mm的圓柱形有機玻璃柱作為熱解炭吸附工業油品的實驗柱，實驗裝置見圖4。實驗所用原油和柴油來源于荊州天河科技公司。實驗時先向柱內加入200 g熱解炭，之后注入400 mL油品，注入油品的同時開始計時，每隔一定時間記錄一次油品的下移刻度，當油品流出吸附柱時，記錄柱內流出第一滴油品的時間，該時間為熱解炭的飽和吸附時間。通過質量體積換算，得到熱解炭在整個吸附過程中不同時段的油品累積吸附量。進而計算熱解炭在不同時段的瞬時吸附速率。整個實驗過程與活性炭進行對比研究。

2.4.1瞬時吸附速率研究

圖5為熱解炭和活性炭對柴油的瞬時吸附速率比較。由圖5可知，實驗初始的30 s，熱解炭對柴油的瞬時吸附速率為146.63 mg/(g·min)，活性炭僅為38.68 mg/(g·min)，熱解炭對柴油的初始瞬時吸附速率是活性炭的3.8倍。圖6為熱解炭和活性炭對原油的瞬時吸附速率比較。由圖6可知，實驗初始的30 s，熱解炭對原油的瞬時吸附速率為228.75 mg/(g·min)，活性炭為123.03 mg/(g·min)，熱解炭對原油的初始瞬時吸附速率是活性炭的1.86倍。隨著時間的延長，熱解炭和活性炭對柴油和原油的瞬時吸附速率均有下降，但熱解炭的瞬時吸附速率始終快于活性炭。由此可見，若遭遇油品泄漏事故，熱解炭的快速吸附性能迅速阻止泄漏的油品蔓延污染環境，應急吸附能力比活性炭更明顯。

2.4.2累積吸附量研究

圖7、圖8分別為熱解炭和活性炭對柴油和原油的累積吸附量比較。由圖7、圖8可知，熱解炭吸附柴油和原油均在60 min內達到吸附飽和，飽和吸附量分別為748.69 mg/g和787.00 mg/g。活性炭的飽和吸附量比熱解炭大，但其達到飽和吸附的時間卻很長，吸附原油達到飽和吸附的時間超過700 min，吸附柴油達到飽和吸附的時間超過1 600 min，當熱解炭達到吸附飽和時，活性炭對柴油和原油的累積吸附量遠低于熱解炭。

3 結論

(1) 采用物理浮選與化學分離相結合的方式對含油污泥熱解殘渣中的熱解炭進行回收，分離出的熱解炭純度達到95.93%，其元素組成與活性炭相似。

(2) 熱解炭表面孔隙分布無規則且大小不一，孔隙結構以中孔為主。比表面積、孔隙體積、平均孔徑與碘吸附值分別達到454.47 m2/g、0.61 cm3/g、6.91 nm和327.71 mg/g。

(3) 當投加量為3 g，吸附時間為60 min時，經熱解炭吸附后的采油污水中COD值和石油類含量達到GB 8978-1996對石油化工工業污水COD值和石油類最高允許排放含量的一級標準，且其吸附效果優于同等條件下的活性炭。在對柴油和原油的吸附中，熱解炭的初始瞬時吸附速率比活性炭分別快3.8倍和1.86倍，活性炭的飽和吸附量較熱解炭大，但其達到飽和吸附的時間很長，當熱解炭達到吸附飽和時，活性炭對柴油和原油的累積吸附量遠低于熱解炭。