天然氣凈化廠脫硫溶液污染物來源及發泡控制措施

廖鐵 廖品全 蘇夢瑤 李勇 李進

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠萬州分廠

胺液脫除天然氣中CO2和H2S是一個氣液傳質并發生反應的過程，在傳質過程中，會伴有大量氣泡產生，但在正常工況下產生的氣泡會迅速破裂，液層在塔板上維持適宜的高度，氣液兩相在每層塔板上呈錯流且處于高效的接觸狀態，不會影響裝置正常操作。當塔內產生致密的氣泡且氣泡相當穩定而不迅速破裂時，胺液就會發泡，此時，泡沫會被氣流夾帶到上一層塔板，塔內持液量增加會影響液位變化，通常認為最靈敏的標志是塔內壓降增加。因此，應經常監測塔的壓降變化情況。同時，發泡還會導致吸收塔、閃蒸塔及再生塔液位下降，閃蒸塔精餾柱壓差、閃蒸氣流量明顯波動、產品氣中H2S含量增加等現象。

發泡攔液是胺法脫硫裝置發生較多且影響較大的工藝故障，可能導致凈化氣不合格、裝置處理量降低及胺液大量損失等問題[1-8]。

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠萬州分廠(以下簡稱萬州分廠)于2009年6月6日建成投產，裝置采用MDEA水溶液作為脫硫溶劑，可在常溫下與H2S發生反應，且具有一定選擇性，對不同的天然氣組成具有廣泛的適應性。但由于溶液系統內部及外部等原因，脫硫塔、再生塔發生了多次攔液，導致裝置處理能力下降，產品氣不合格放空，運行極不平穩，裝置停產檢修頻率由建廠之初的1年1次增加到1年3次。以下分析了萬州分廠10年來在高含硫含碳運行工況條件下的胺液發泡原因，并采取了相應的措施。

1 脫硫裝置及上游供氣基本情況

1.1 裝置基本情況

萬州分廠凈化裝置2009年設計處理能力為200×104m3/d，設計原料氣中H2S質量濃度為30～60 g/m3(體積分數2.12%～4.24%)，CO2質量濃度為50～100 g/m3(體積分數2.73%～5.46%)，潛硫量為120 t/d。投產以來，原料氣中H2S和CO2含量逐漸升高。

2013年9月，新建一套硫磺回收裝置，脫硫、脫水等主體裝置設備未改動，核定：原料氣處理量不變，原料氣中H2S最高質量濃度為77.04 g/m3(體積分數為5.44%)，CO2質量濃度為136.8 g/m3(體積分數為7.47%)，潛硫量為154 t/d。

2016年以來，原料氣中H2S質量濃度為78～100 g/m3(5.51%～7.07%)，CO2質量濃度為135～167 g/m3(7.37%～9.12%)。2015年10月-2016年10月的生產數據見表1和圖1。

表1 生產數據(2015年10月～2016年10月)項目原料氣處理量/(104 m3·d-1)原料氣中ρ(H2S)/(g·m-3)原料氣中ρ(CO2)/(g·m-3)溶液循環量/(m3·h-1)酸氣負荷/(mol·mol-1)最大值1791001741750.82最小值7572135970.28

1.2 上游供氣情況

萬州分廠主要擔負重慶氣礦萬州作業區云安廠的天然氣脫硫任務，其天然氣集輸系統見圖2。

1.3 上游(外部)主要操作情況

在天然氣開采、集輸過程中，為防止水合物的生成，通常會向輸氣管線注入如甲醇、乙二醇等水合物抑制劑，為減緩輸氣管線的腐蝕，還會加注緩蝕劑。據了解，萬州作業區一般在每年11月至次年4月加注防凍劑，在每年5月至次年10月期間與防凍劑交替加注長效膜緩蝕劑。相對而言，冬季清管作業較多，防凍劑、緩蝕劑加注頻率高。如從2015年11月-2016年2月，天高線A段共通球12次，天高線B段共通球55次，期間上游各單井和管線加注乙二醇合計61.9 m3。

1.4 建廠以來發泡攔液統計

從萬州分廠投產以來，因上游通球帶液引起發泡攔液2次，溶液系統自身問題導致攔液超過100次。通過加入阻泡劑、調整工藝操作參數和降低處理量等措施以維持生產運行。因脫硫單元運行異常艱難，裝置一年檢修3次，平穩運行時間呈現逐漸變短的趨勢，具體情況見圖3。

2016年11月大修時，對脫硫系統設備、管線進行了化學清洗，更換了全部脫硫溶劑，拆除原有虹吸式重沸器，并更換為釜式重沸器。從圖3可以看出，此后溶液攔液現象得到有效控制。

2 胺液發泡的原因、現象及控制措施

2.1 外部因素

2.1.1原料氣帶液進入溶液系統

萬州分廠原料氣采用濕氣輸送，原料氣需經原料氣預處理單元(該單元設置1臺重力分離器和兩臺原料氣高效過濾分離器)處理后進入脫硫吸收塔，過濾的污水排放至污水閃蒸罐。

重力分離器設有磁浮子液位計、高效過濾器設有差壓變送器及集液筒玻板液位計。正常生產時，原料氣帶液較少，重力分離器和高效過濾器無明顯液相水分離出來。

2.1.2現象

一旦氣田水進入裝置，高效過濾器差壓瞬間達到上限，脫硫吸收塔差壓迅速增大，嚴重時會發生沖塔事故，濕凈化氣將脫硫溶液帶入濕凈化氣分離器。

2.1.3控制措施

(1) 新井投產初期，氣田產出水中可能包括鉆完井液等成分，表面活性劑較多，致泡性強，氣井攜液量不穩定，不宜根據正常工況組織清管，應適當加密清管，避免內部集輸系統大量持液，并逐步摸索合理的清管周期。

(2) 針對潛在液量較大、不能準確預估的管道清管作業，為確保清管液體不帶入直接關聯的下游重要裝置(如凈化廠、增壓站、脫水站等)，應考慮截斷放空清管作業的方案。

(3) 針對殘酸未返排完即投產的新井，方案設計中應在單井站增設臨時殘酸處理裝置，防止殘酸以液沫形式進入正式工藝流程、管道和下游凈化廠，減輕管道腐蝕，減少對凈化廠的影響。

(4) 做好收球前的儀表調試及現場監控排水工作。在作業區收球前，裝置氣量波動并不明顯，基本上能在作業區末站的分離裝置實現氣田水回收。只有在球即將達到收球筒時，氣量才會劇烈波動，帶水不穩定。此時，對大量攜帶表面活性成分的氣田水，系統液位計可能無法反映真實液位，無法給操作人員提供有效的預警信息，只能不斷開關重力分離器的排污閥，根據聲音判斷有無帶水。

(5) 通球過程中，一旦凈化廠預處理系統明顯分離帶液，應立即實施關斷，避免溶液污染。

2.2 內部因素

2.2.1溶液系統自身問題引起溶液的發泡

萬州分廠采用MDEA溶液脫除H2S和CO2，MDEA質量分數設計值為45%，發泡性不強。但隨著系統的長期運行以及運行工況的變化，溶液也會逐漸出現發泡現象。導致溶液發泡的因素較多，包括操作參數、熱穩定鹽、設備設計、腐蝕產物、活性炭雜質等因素[9-10]。

通過近10年的運行，將溶液發泡分為兩類：①溶液本身的發泡性因為溫度、熱穩定鹽等原因逐漸增加，此類發泡現象可根據參數變化情況不定期添加阻泡劑得到控制延緩；②系統外帶入的雜質或系統內產生的雜質不能得到有效去除，在塔盤中逐漸沉淀并堵塞浮閥，造成發泡，此類發泡現象在初期添加阻泡劑后，過濾器壓差會快速上升，發泡現象緩解，但在后期，添加阻泡劑已無效果，處理量急速下降，必須停產檢修。

2.2.2溶液發泡的現象

(1) 在裝置運行工況無大的調整且吸收塔液位調節閥投自動運行的情況下，吸收塔液位出現鋸齒狀波動趨勢，酸氣量開始波動，見圖4。

(2) 在系統較為穩定的情況下，隨著裝置的運行，產品氣中CO2含量呈現逐漸下降的趨勢。此時，溶液系統發泡開始加劇，泡沫高度增加，進而延長了接觸反應時間。其實，在裝置日常運行期間，溶液總是趨于發泡，在當前系統較為潔凈的情況下，系統輕微發泡并不會引起裝置的異常波動。但隨著溶液發泡的加劇，產品氣中CO2含量會持續下降，引起酸氣中H2S含量降低，酸氣量增加，另外也會導致產品氣中CO2含量發生周期性波動，進而引起酸氣流量波動，造成硫磺回收單元配風操作困難。具體數據見表3和圖5。

(3) 吸收塔差壓緩慢上升。

(4) 閃蒸精餾柱差壓上升(正常運行期間通常小于1 kPa)，閃蒸氣量呈穩定上升趨勢(正常閃蒸氣量在110 m3/h以下，視溶液循環量而定)。嚴重時閃蒸氣帶液至燃料氣罐中，閃蒸氣中H2S含量上升，閃蒸氣管線穿孔，鍋爐煙氣冒青煙。萬州分廠通過關閉小股貧液收集了閃蒸氣帶液前后H2S含量變化情況，見表4。

(5) 袋式過濾器切換頻繁。裝置發泡攔液最嚴重時，切換頻率達到10次/天。

表3 產品氣中CO2含量下降趨勢表日期原料氣產品氣處理量/(104 m3·d-1)ρ(H2S)/(g·m-3)ρ(CO2)/(g·m-3)ρ(H2S)/(g·m-3)y(CO2)/%溶液循環量/(m3·h-1)塔盤數2017-01-08162831771.482.671502017-01-13162841782.212.521442017-01-20161841782.342.311442017-01-27162851761.782.021432017-02-03160861752.501.871402017-02-11161821782.581.721402017-02-20161831742.501.6014022

表4 閃蒸氣測試數據表閃蒸塔壓力/MPa閃蒸氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)閃蒸氣流量/(m3·h-1)貧液流量5 m3/h貧液流量10 m3/h關閉小股貧液貧液流量5 m3/h貧液流量10 m3/h原料氣處理量/(104 m3·d-1)原料氣中ρ(H2S)/(g·m-3)原料氣中ρ(CO2)/(g·m-3)溶液循環量/(m3·h-1)0.61.871.76108 0001071200.75.893.07112 000929215586144148

(6) 貧液中Fe2+含量異常上漲。表5統計了2016年9月萬州分廠脫硫溶液系統各點和其他凈化廠的Fe2+含量，萬州分廠Fe2+含量遠遠高于其他凈化廠，Fe2+在系統溶液中會發生如下反應，產生FeS沉淀污染，堵塞設備，反應方程式見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

2R3N+H2S(R3NH)2S

(Ⅰ)

(R3NH)2S+Fe2+FeS↓+2R3NH+

(Ⅱ)

表5 脫硫溶液中亞鐵離子含量測定結果mg/L樣品名稱亞鐵離子質量濃度萬州分廠MDEA貧液板式換熱器入口46.4萬州分廠MDEA貧液板式換熱器出口47.1萬州分廠MDEA貧液后冷器出口44.7萬州分廠MDEA貧液空冷器出口44.7萬州分廠MDEA貧液重沸器進口54.8引進分廠MDEA貧液12.2忠縣分廠D-1203BⅠ貧液7.8忠縣分廠D-1203BⅡ貧液7.8磨溪凈化廠130×104 m3/d聯合裝置MDEA貧液<1.0綦江分廠MDEA貧液<1.0龍王廟I列CT8-5貧液<1.0龍王廟V列1500# MDEA 貧液<1.0

2.2.3控制措施

(1) 結合產品氣中CO2含量的變化趨勢，加強對脫硫吸收塔液位的監控和貧液入塔溫度的調整，在高含碳工況下，考慮到胺液吸收與CO2的反應為放熱反應。在降低貧液溫度無效的情況下，按照系統溶液中阻泡劑質量分數為5～10 μg/g的標準一次性加注阻泡劑。注意提前將吸收塔入塔層數提至最高，以防產品氣中CO2含量超標。

(2) 若吸收塔差壓持續上升，可通過盡快提升系統背壓、降低循環量等措施使其緩解。

(3) 考慮增加1條凝結水清洗管線，在閃蒸塔精餾柱有輕微堵塞時，停小股貧液，注水清洗填料。

(4) 若閃蒸氣出現帶液現象，為避免燃料氣夾帶溶液至各用氣點引起爐子熄火，需加強燃料氣罐溶液回收，將其液位控制在15%以下。停運氮氣水封系統，加強低位罐溶液補充操作，低位罐坑池處開啟工廠風連續吹掃。定期對閃蒸氣、燃料氣及低位罐內氣體進行分析。在此期間，還需關注各燃燒爐爐膛溫度，防止襯里損壞。

(5) 若袋式過濾器切換頻繁，應考慮設備內部是否出現腐蝕，重點關注重沸器、再生塔(大修時入塔重點檢查升氣帽及半貧液氣相返回空間的腐蝕情況)。

(6) 若Fe2+質量濃度異常上漲，調整循環量和溶液質量分數，確保富液酸性負荷不超過0.60 mol/mol。

(7) 若大修時發現設備內部較臟，在排除外部雜質帶入的可能性后，應重點查看設備腐蝕情況。

3 改進建議

3.1 設計方面

(1) 加大前級過濾器的過濾面積，使用較高精度的過濾元件，富液后級袋式過濾器建議設置2臺，便于緊急情況下的切換清洗。

(2) 設計原料氣高效過濾器時充分考慮過濾元件的密封性，建議過濾元件與設備接觸的密封面采取線密封、面密封等多種方式，增加過濾元件的可攔截性，從源頭避免帶入外界固體雜質。

(3) 從萬州分廠使用情況來看，在高酸性負荷無可避免的工況下，選用復合鋼板對再生塔材質進行升級，能有效減少腐蝕產物。

(4) 提高重力分離器的排污閥選型標準，滿足高壓下頻繁開關的使用要求。

(5) 設計時考慮重力分離器磁浮子液位計改型，選擇能滿足含污液、可凝性污泥工況下使用的液位計。

(6) 因閃蒸塔精餾柱差壓上升、閃蒸氣帶液一般為雜質堵塞共軛環，減小了小股貧液流通通道，可考慮增大共軛環尺寸，延緩堵塞時間。

(7) 設置在線胺液復活裝置，正常生產時，溶液在線部分復活。

(8) 脫硫單元重沸器由熱虹吸式改為釜式重沸器，減輕換熱管腐蝕和塔內沖刷。

3.2 管理方面

(1) 建立貧液Fe2+含量、貧液pH值、熱穩定鹽在溶劑中的含量、起泡高度和消泡時間實驗方法，定期分析，長期關注變化趨勢。定期送檢溶液分析長鏈羧酸變化情況。

(2) 定期分析溶液儲罐氧含量，確保氮封正常工作，減少熱穩定鹽的產生。

(3) 在歷次裝置停產檢修期間，打開吸收塔、再生塔、閃蒸塔、貧富液換熱器等設備，發現設備內部均存在大量污物，通常采用人工方式清洗。但貧富液管道內壁上積存黏附的污物無法清洗，僅在開、停產時進行大循環量水洗，無法將管道內壁上的附著物清洗剝離下來，清洗不徹底。當脫硫單元恢復生產運行之后，管道內壁上的一部分附著物又會隨著溶液的持續循環，進入吸收塔、再生塔等設備，一部分沉積在塔盤上，進而引起浮閥堵塞；一部分隨著閃蒸氣進入精餾柱，逐漸堵塞填料，最終造成脫硫裝置運行困難。因此，大修時可定期選擇性地拆除富液管線閥門，檢查富液管線雜質情況，視情況進行化學清洗或堿洗。

(4) 在貧富液換熱器富液進出口管線上安裝壓力表，長期關注進出口差壓變化，判斷設備堵塞情況。

(5) 裝置初投應加大溶液的過濾管理，同時，因活性炭在運行過程中會出現破碎、粉化，增加系統顆粒物含量，不宜過早投運活性炭過濾器。

3.3 操作方面

(1) 在DCS畫面組態酸氣負荷公式，根據每周溶液分析數據自動計算負荷值，要求最高不超過0.60 mol/mol。

(2) 加強溶液的過濾，除溶液過濾系統外，還應重點關注板式換熱器和溶液循環泵粗濾器的密封效果，確保有效。

4 結語

萬州分廠在2016年前，每次檢修開產約70天后，脫硫單元即出現閃蒸塔帶液及脫硫塔攔液。2016年大修時對脫硫單元貧富液系統進行了化學清洗，更換了脫硫溶液和重沸器，現已連續平穩運行至今。但目前對溶液中污染物的認識還具有片面性，需繼續深入收集數據，定性研究并確定污染物(熱穩定鹽、油、脂、金屬等)種類。同時，定期跟蹤其在溶液中的含量，分析并判斷發泡傾向，建立一套有效的溶液管理系統，確保脫硫裝置安全、平穩、經濟地運行。