基于GB 39728-2020的中小規模天然氣凈化廠達標排放工藝技術經濟對比

馬梟 李小云 李金金 劉安琪 唐曉東 袁小金

1.國家能源高含硫氣藏開采研發中心 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.西南石油大學化學化工學院 4.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司 5.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦

隨著國家對環境質量要求的日益嚴格，地區和行業相繼出臺了更為嚴格的大氣污染物控制指標。GB 31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》的頒布[1]，對煉油行業排放尾氣中SO2質量濃度提出了嚴格要求(小于400 mg/m3)[2-4]，促進了煉油行業的技術進步和改造升級。2020年12月8日，國家生態環境部正式發布了石油天然氣行業的國家標準GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》[5]，該標準于2021年1月1日正式實施。

1 背景情況

在GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》中,對天然氣凈化廠的SO2排放控制以200 t/d的硫磺處理規模為界進行區分，規定了不同的SO2排放質量濃度限值,見表1。

表1 天然氣凈化廠硫磺回收污染物排放限值天然氣凈化廠硫磺回收裝置總規模/(t·d-1)排放尾氣中SO2質量濃度限值(1 h平均值)/(mg·m-3)污染物排放監控位置≥200400<200800硫磺回收裝置尾氣排氣筒

目前，天然氣凈化廠的SO2排放控制主要是通過調整生產工藝措施提高硫回收率來實現的，這也是國內外天然氣凈化行業的普遍做法。SO2排放質量濃度取決于硫回收率及酸氣中H2S含量，由于各廠采用的硫磺回收工藝不同，SO2排放質量濃度呈現很大的差異性，從幾百mg/m3到幾萬mg/m3都有[6]，不同硫回收率下的SO2理論排放質量濃度見表2。

從表2可以看出，若要滿足800 mg/m3的SO2質量濃度排放標準，按99.8%的硫回收率來計算，最高處理酸氣中H2S體積分數不能超過34.6%，若保證在運裝置處理酸氣含量范圍內均能滿足此標準，需將硫回收率提升至99.88%。若要滿足400 mg/m3的SO2質量濃度排放標準，按99.88%的硫回收率計算，處理酸氣中H2S體積分數最高不能超過26%，若保證在運裝置處理酸氣含量范圍內均能滿足此標準，需將硫回收率提升至99.94%。因此，對于GB 39728-2020中的排放濃度限值標準并未進行強制性統一，通過對規模進行區分，充分考慮了天然氣作為清潔能源的特殊屬性。與煉油廠不同的是，天然氣開發具有“地上服從于地下”的特點，天然氣凈化廠是根據含硫氣藏的開發方案確立和建設的，開采規模和壽命與氣藏相匹配，具有一定的生命周期，將隨著氣藏衰減而最終關停[7]。國內天然氣凈化廠主要分布的西南地區，近年來已陸續關閉關停了4座天然氣凈化廠和5套硫磺回收裝置。隨后一段時期，因氣田氣質條件及處理量的變化，還將陸續關停適應性較差的裝置，若要在這些裝置上進一步投入大量資金進行改造，經濟性較差。

表2 硫回收率及酸氣中H2S含量與排放尾氣中SO2質量濃度的理論關系總硫回收率/%酸氣中H2S體積分數/%排放尾氣中SO2質量濃度①/(mg·m-3)99.20302 920 905 086 99.8030730 34.67985098199.8826399 50589 90764 99.9034.539850491 70575 90636 99.9235322 50393 99.936037699.9490382 注:①SO2排放質量濃度為基準含氧量排放質量濃度(O2體積分數為3%)。

2 天然氣凈化廠硫磺回收裝置運行現狀

我國現有在運天然氣凈化廠21座，硫磺回收裝置45套，設計總規模10 547 t/d。單套裝置設計規模和酸氣含量差異較大，設計規模從2 t/d到606 t/d，酸氣中H2S體積分數從0.9%到91%[8]，決定了所選用的硫磺回收工藝方法差別較大。我國的硫磺回收裝置按工藝方法基本可以分為4類：常規克勞斯(Claus)或延伸Claus工藝、還原吸收工藝、液相氧化還原工藝、氧化吸收工藝，基本上都屬于國內外通常采用的主流工藝。其中，采用常規Claus和延伸Claus工藝的裝置數量為16套，占比35.6%，均需要增加尾氣處理裝置達標；還原吸收工藝裝置24套部分達標，主要是在大型天然氣凈化廠應用，占比53.3%；使用氧化吸收工藝的裝置3套均達標，使用液相氧化還原工藝的裝置均達標，其規模較小，最大僅12 t/d。基本情況見表3和表4。

表3 我國現有天然氣凈化廠硫磺回收裝置規模及采用工藝天然氣凈化廠序號裝置套數單套裝置設計規模/(t·d-1)工藝方法設計硫回收率/%1235/35CBA99.22131.5SuperClaus99.23145.4CBA99.242112/35CPS99.255225.6/25.6SuperClaus99.26442/42/42/42CPS+還原吸收99.92126/1263-Claus+還原吸收99.971113-Claus+Cansolv99.88118.73-Claus+還原吸收99.892171/1713-Claus+Cansolv99.8102214/2142-Claus+還原吸收99.811142CPS99.25136MCRC9912146MCRC9913182-Claus90143526/526/5262-Claus+還原吸收99.81518Lo-cat99.91614Clinsulf-do99.91714Clinsulf-do99.91812.5Lo-cat99.919122-Claus902016.222-Claus9021126062-Claus+還原吸收99.8

基于GB 39728-2020的排放控制指標，對于大型規模的硫磺回收裝置，均采用了“Claus+尾氣加氫還原”高硫回收率工藝，需進行適應性改造，包括對液硫脫氣由進焚燒爐改為去Claus反應爐進一步回收硫[9]、采用高效尾氣脫硫溶劑、采用級配優化組合的高效硫磺催化劑等措施[10]，使硫回收率由99.8%提高至99.9%以上，從而實現SO2排放質量濃度小于400 mg/m3的要求。對于中小規模硫磺回收裝置而言，多數采用Claus工藝及Claus延伸技術，要實現達標排放需新增尾氣處理裝置。同時，根據各廠的實際處理情況進行工藝參數優化，從而實現SO2排放質量濃度小于800 mg/m3的達標排放要求。

表4 我國現有天然氣凈化廠硫磺回收裝置規模及采用工藝硫磺回收裝置規模/(t·d-1)裝置數量/套占總裝置數量的比例/%需進行達標技術改造的裝置數量/套需進行達標技術改造的裝置占比/%大型規模(≥200)2555.61768中小規模(<200)2044.41470合計45100.031

從表4可以看出，中小規模裝置實現達標排放的技術改造占比較高。同時，中小規模裝置需新建尾氣處理裝置，涉及技術改造的難度和經濟投入相對較大。因此，有必要對其尾氣改造工藝技術和經濟性進行對比，為獲得最佳的技術改造方案提供參考。

3 中小規模硫磺回收裝置尾氣處理工藝簡介

含硫尾氣是指從硫磺回收單元排出的氣體，其含硫化合物主要包括H2S、SO2及有機硫(COS、CS2等)。要實現達標排放，需對上述組分進行有效脫除，通常作法是首先將尾氣中各種形態的硫化物轉化為單一物質(H2S或者SO2)后，再用相應的工藝進行脫除處理。據此，現有尾氣處理技術可分為H2S類尾氣處理技術和SO2類尾氣處理技術兩大類。

3.1 H2S類尾氣處理技術

H2S類尾氣處理技術是將尾氣中的其他硫化物通過加氫或其他工藝轉化為H2S后進行處理的技術。主要的工藝技術有還原吸收工藝、絡合鐵液相氧化還原工藝及生物脫硫工藝。

3.1.1還原吸收工藝

還原吸收工藝(工藝流程簡圖見圖1)是對常規Claus裝置尾氣進行加氫水解處理，將尾氣中各種形態的含硫化合物轉化為H2S，經冷卻后用醇胺溶劑進行H2S吸收脫除，再將提濃的H2S返回Claus裝置中轉變為清潔可用的硫磺產品[11]。

3.1.2絡合鐵液相氧化還原工藝

絡合鐵液相氧化還原工藝(工藝流程簡圖見圖2)是將含H2S的尾氣通入裝有絡合鐵溶液的反應器中，通過絡合鐵溶液中的Fe3+將尾氣中的H2S氧化為元素硫，同時自身轉變為Fe2+，隨后再通入空氣將其氧化為Fe3+而使溶液得到再生。此類工藝處理之后的尾氣中H2S體積分數小于10×10-6，無需焚燒而直接排放，能夠滿足相當嚴格的環保要求[12-13]。

3.1.3生物脫硫工藝

生物脫硫工藝是20世紀80年代發展起來的常規脫硫替代新工藝(工藝流程簡圖見圖3)，采用活性生物細菌進行脫硫，具有不需要催化劑和氧化劑(空氣除外)、不需要處理化學污泥、生物污染產生少、能耗低、硫回收率高等優點，因此倍受業內關注[14-16]。

3.2 SO2類尾氣處理技術

SO2類尾氣處理技術是將尾氣中的其他硫化物通過某種工藝轉化為SO2后進行處理的技術。主要工藝技術包括氧化吸收工藝、制酸工藝和堿法脫硫工藝。

3.2.1氧化吸收工藝

氧化吸收工藝(工藝流程簡圖見圖4)是對常規Claus裝置尾氣通過高溫焚燒，將尾氣中各種形態的含硫化合物轉化成SO2，經冷卻后用對SO2具有高度選擇性的溶劑進行吸收，再將再生的高含SO2氣體返回Claus裝置回收元素硫。這種技術也稱作SO2可再生循環吸收法，使用到的吸收劑包括亞硫酸鈉、檸檬酸、磷酸、有機胺等為主要成分的各種無機或有機溶劑。與之配套的工藝于20世紀末研發成功，至今已經使用了幾十年，技術成熟，通常硫回收率可達到99.9%，處理后尾氣中SO2排放質量濃度小于100 mg/m3，可滿足更嚴格的環保要求[17]。

3.2.2制酸工藝

制酸工藝(工藝流程簡圖見圖5)將Claus裝置尾氣中硫化物燃燒轉化成SO2，采用催化轉化及硫酸冷凝工藝轉化成SO3，并冷凝回收成商品級濃硫酸[18]。最具代表性的工藝有SOP、SCOOP。該工藝硫回收率可大于99.95%，廢氣排放滿足嚴苛的環保要求，但由于硫酸屬于有害、強腐蝕性化學品，目前為止，主要用于化工領域，在天然氣處理廠應用較少[19]。

3.2.3堿法脫硫工藝

堿法脫硫工藝主要用于煙氣脫硫，采用化學或物理的方法將煙氣中的SO2予以脫除。該工藝利用各種堿性的吸收劑或吸附劑捕集煙氣中的SO2，將之轉化為較為穩定且易于實現機械分離的含硫化合物，從而達到脫硫的目的[20]。堿法脫硫技術按照脫硫方式和產物的處理形式又可劃分為濕法、半干法和干法3類工藝，見表5。

目前，在世界各國現有的堿法脫硫工藝中，濕法脫硫約占85%左右，其中石灰石-石膏法占36.7%，其他濕法占48.3%。表6給出了3種應用較廣的堿法脫硫工藝的主要技術特點對比。

表5 堿法脫硫的方法分類和主要工藝按反應過程是否存在水分類采用的脫硫劑主要工藝SO2脫除率/%濕法石灰漿液石灰石-石膏法90～95NaOH、NaCO3或Na2SO3水溶液、石灰漿液雙堿法75～90NaOH、NaCO3或Na2SO3水溶液鈉堿法90～95氨水氨法>95Mg(OH)2漿液氧化鎂法>95海水海水法90～95半干法生石灰旋轉噴霧干燥法>85石灰粉循環流化床法>90石灰粉爐內噴鈣尾部增濕法65～80干法活性炭活性炭吸附法>95氨電子束輻射及脈沖電暈法90～95石灰粉荷電干式吸收劑噴射法90ZnO、Fe3O4、CuO金屬氧化物法90

表6 常用堿法脫硫工藝的主要技術特點對比工藝工藝流程環境特征技術成熟度適用規模脫硫效率/%運行費用設備占地面積脫硫副產品灰渣狀態廢水石灰石-石膏法較簡單,石灰漿制備流程復雜較差成熟大>95較高大石膏,可利用,系統簡單濕有循環流化床簡單較好成熟中>90較低較小亞硫酸鈣,可利用,系統簡單干無雙堿法簡單一般成熟小75～90較高較小困難濕有

堿法SO2脫除技術是全球目前已大規模商業化應用的脫硫方法，也是控制酸雨和SO2污染最為有效的主要技術手段。目前該方法主要用于電廠、煤化工大型燃煤鍋爐煙氣處理。雖然堿洗工藝能使SO2實現接近零排放，但同時會產生廢堿液或石膏等副產物，帶來二次產物的處理問題，故目前為止在天然氣處理廠中應用較少。

4 中小規模硫磺回收裝置尾氣處理工藝技術經濟對比

針對上述6種常用的尾氣處理工藝，對其技術特點與優劣勢進行相關分析，結果見表7。

同時，對上述6種工藝進行技術經濟性對比，見表8，為方便敘述，以川渝地區某天然氣凈化廠為例進行相關闡述。川渝地區某天然氣凈化廠建設有2套處理裝置，單套天然氣處理量(20 ℃，101.325 kPa)為300×104m3/d，配套建設2列硫磺回收裝置，處理規模為26 t/d，采用超級Claus硫磺回收工藝，設計硫回收率99.2%，SO2排放速率為35 kg/h。擬建設尾氣處理系統一套，用于處理來自兩套硫磺回收裝置的尾氣，實現排放尾氣中SO2質量濃度小于800 mg/m3的環保指標。投資和運行成本以還原吸收工藝裝置為基準100進行對比計算。

表7 中小規模硫磺回收裝置尾氣處理工藝技術優缺點對比工藝國內開發及應用情況優點缺點還原吸收工藝開發出了加氫催化劑與尾氣吸收脫硫溶劑,國內設計院可自主進行工藝包設計(1) 技術成熟,在天然氣處理廠應用廣泛。(2) 溶液為普通MDEA水溶液,流程操作與脫硫類似,易操作(1) 流程復雜,裝置占地面積大,涉及征地問題。(2) MDEA 選擇吸收性較差,溶液循環量大,溶液系統設備較大。(3) 裝置需要的壓降大,現有硫磺回收裝置需要增壓。(4) 需增設酸水汽提裝置處理急冷塔塔底的酸水制酸工藝采用國外引進技術建設了工業裝置(1) 無廢水、廢渣等排放。(2) 采用專有設備,大幅提高系統能量回收率。(3) 鉑金催化劑轉化率高、壽命長,且廢催化劑可半價回收,降低了運行費用(1) 一次性投資高。(2) 裝置占地面積大,涉及征地問題。(3) 硫酸為強酸,其儲存、運輸均存在一定的風險,存在道路限制。(4) 需衛生防護間距。(5) 酸霧對設備及周邊可能造成影響。(6) 制酸環評存在進度風險。(7) 硫酸的銷售市場不太明確氧化吸收工藝針對天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣中SO2脫除開展了工藝技術及配套溶劑的開發研究,并已申請專利(1) 技術成熟。(2) 吸收劑具有較高的熱穩定性和化學穩定性,不容易起泡。(3) 吸收劑對SO2的選擇高,裝置溶液循環量低,設備尺寸小。(4) 脫硫效率高,可實現SO2排放質量濃度小于100 mg/m3(1) 采用專利溶劑,價格較貴。(2) 正常工藝過程會產生廢水,需要進行處理。(3) 系統中會產生SO3,設備多采用不銹鋼等抗腐蝕材質,造價高堿法脫硫工藝(基于雙堿法)電廠、冶煉廠等應用較為廣泛(1) 完全的不可逆的化學吸收,處理SO2徹底,排放廢氣中SO2質量濃度低。(2) 投資較低(1)單一堿液吸收,處理過程會產生含亞硫酸鹽廢水。(2) 雙堿法工藝雖然可以避免廢水產生,但會產生副產品石膏,需要市場消化。(3) 原料石灰、產品石膏均為固體,環境處置要求高,不利于清潔生產絡合鐵液相氧化還原工藝已完成液相氧化工藝技術及其配套溶劑的開發,并在延長油田、長慶油田等進行了工業應用,效果較好(1) 是獨立于Claus工藝之外的硫磺回收技術,流程簡單,硫回收率高。(2) 投資較低。(3) 可直接處理脫硫再生的酸氣(1) 硫磺質量較Claus工藝差,硫磺濾餅含水率30%以上,市場銷售、處理困難。(2) 硫容量低,每升僅0.3/L,溶劑循環量大,能耗較高。(3) 從在運的同類裝置看,存在堵塞的風險生物脫硫工藝已完成生物脫硫工藝流程設計及其菌種的相關研究工作,并在天然氣凈化廠開展了中試試驗,達到預期效果(1) 環境友好性強。(2) 不需要催化劑和氧化劑(空氣除外)。(3) 不需要處理化學污泥,對環境的污染少,能耗低,硫回收率高(1) 微生物養護要求較高,對氣體組分的要求較高,操作中易造成微生物失活。(2) 操作費用高。(3) 反應活性較低,空速低,不適用于大規模含硫尾氣的處理。(4) 操作彈性小,對氣量和氣體組成比較敏感。(5) 脫硫過程不易控制,條件要求苛刻

表8 中小規模硫磺回收裝置尾氣處理工藝技術經濟性對比技術名稱技術成熟度一次性投資(引進工藝包)/萬元一次性投資(自主設計)/萬元年運行成本/萬元20年總運行成本/萬元裝置占地/(m×m)SO2排放質量濃度/(mg·m-3)操作彈性污染物清潔生產還原吸收工藝成熟100.0010010010065×35≤400較大無好制酸工藝成熟86.3585.2035.8535.8970×40≤400較大無較好氧化吸收工藝成熟80.5578.9251.1351.1125.5×21≤400大少量污水較好堿法脫硫工藝(基于雙堿法)成熟75.7073.6776.8576.8930×15≤400大有少量廢水,廢堿液,或副產品石膏較差絡合鐵液相氧化還原工藝成熟76.8674.9274.9274.9135×15無SO2φ(H2S)<10×10-6較小基本無氣相污染物較好生物脫硫工藝成熟87.8886.8682.4882.4735×15無SO2φ(H2S)<10×10-6小少量污水較好

針對天然氣凈化廠尾氣達標排放，不同尾氣處理工藝均有其獨特的優缺點，但從綠色環保的角度考慮，在選擇尾氣處理工藝時，應保證總硫回收率高、尾氣中SO2質量濃度低，同時環境友好，嚴控二次污染，三廢較少且易于處理，工藝副產物以易于存儲和運輸的硫磺為最佳，以保證天然氣能源的清潔特征[21]。通過對比可以發現：

(1) 在技術指標上，6種尾氣處理工藝均具備滿足SO2排放質量濃度小于400 mg/m3的技術水平，其中，還原吸收法技術成熟，運行穩定，是國內外常用的主流尾氣處理工藝。

(2) 在經濟指標上，無論是新建裝置或工藝改造，對于尾氣達標升級的投資成本均較大，其中成熟穩定的還原吸收法投資最大。

(3) 不同工藝根據各自特點，會產生不同程度的二次污染物，其中利用還原吸收工藝進行尾氣中SO2處理產生的二次污染物最少。

天然氣是一種優質高效、綠色清潔的低碳能源，其推廣應用有利于國家能源消費結構調整及構建清潔低碳、安全高效的現代能源體系。我國天然氣開采工業正處于快速發展階段，含硫天然氣氣田的開發占全國天然氣氣田的比例達65%以上，天然氣凈化廠排放尾氣中的SO2具有排放量小、排放濃度高、治理難度大、改造費用高的特點。因此，在進行尾氣處理技術改造時需結合工廠實際情況，盡可能提高投資經濟性。從符合達標排放、清潔生產、投資節約的原則出發，結合技術先進性與生產運行成本，通過上述技術經濟性對比后，針對中等規模(硫磺產量10～200 t/d)的硫磺回收裝置，建議采用氧化吸收工藝；針對小規模(硫磺產量<10 t/d)的硫磺回收裝置，建議采用液相氧化還原工藝。

針對中小規模硫磺回收裝置滿足排放尾氣中SO2質量濃度小于800 mg/m3的排放標準，現以操作彈性大、生產清潔性較好、投資較低的氧化吸收類Cansolv工藝和適用于小規模、投資經濟性較好的液相氧化還原工藝作為其尾氣處理改造的工藝技術，進行相關投資與運行費用估算。

國內中小規模(硫磺產量<200 t/d)硫磺回收裝置進行尾氣改造后，總投資費用為9.82億元，年運行成本增加3 061萬元，尾氣SO2減排3 186.5 t/a，見表9。若裝置折舊按15年計，則削減單位SO2的成本為3.02萬元/t。

表9 中小規模硫磺回收裝置進行尾氣改造投資運行費用與減排效益測算天然氣凈化廠序號裝置設計規模/(t·d-1)技術改造投資費用/萬元技術改造運行費用/(萬元·年-1)SO2排放量與削減量/(t·a-1)改造前改造后削減量135/3514 000435376.393.5282.8231.57 000196169.442.1127.3345.48 000282244.160.6183.54112/3524 000913790.3196.4593.9525.6/25.68 400318275.368.4206.91142/3614 000484468.2104.2364.012469 500286309.861.5248.31383 80073592.610.7581.91924 50018148.22.7145.5206.225 00057460.78.3452.4合計48598 2003 0613 834.9648.43 186.5

5 結語

天然氣作為一種清潔能源，其推廣應用對于保護環境具有積極的意義，而天然氣凈化廠排放尾氣中的SO2具有排放量小、排放濃度高、治理難度大、改造費用高的特點。因此，GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》在考慮天然氣清潔能源屬性的同時，兼顧了天然氣生產行業的技術經濟性，以生產規模200 t/d為界進行區別控制，更具有針對性和合理性，既能保證對天然氣生產行業中SO2排放的整體高要求控制，又能兼顧天然氣生產行業的經濟合理性，對于尾氣SO2減排和鼓勵天然氣行業大發展具有積極的雙重意義。