ICP-OES 法測定礦井廢水中6 種重金屬元素

馬晶晶 ，吳 哲 ，何誠成 ，倪 聰 ，陳 勝

（1.南京巧護環境科技有限公司，江蘇 南京211300；2.南京市高淳區環境監測站，江蘇 南京211300）

在過去的幾十年里，由于農業、工業、生活等廢水的無節制排放，使得自然水環境中的重金屬污染以驚人的速度增長[1]。其中礦石的開采行為造成水質呈富含重金屬的結果，從而被認為是造成地表水和地下水重金屬污染的主要原因[2,3]。礦井廢水指的是在煤礦的開采過程中，所有滲入采掘井中的地表水，其水質特性一般取決于煤系地層成分和煤礦的地質環境[4]。據統計，我國每年由于煤礦的開采工作而產生的礦井廢水水量高達80 億t，而其中復用率未達30%[5]。這些受重金屬污染的礦井廢水徑流和土壤的滲漏對周圍的地表水和地下水的生態環境造成極大威脅[6]。鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鉛（Pb）等元素是在礦井廢水中最常見的重金屬和微量元素。這些元素均會通過生物積累，對陸生和水生生物的生長和繁殖產生負面影響[7]。世界衛生組織，2011 年建議飲用水中的鎘和銅濃度分別低于0.003 和2mg·L-1[8]。因此，需要對礦井廢水所帶來的重金屬污染進行控制。

水污染治理成效與污染源能夠被高效、準確地發現與鑒定息息相關，重金屬的常用檢測方法一般為原子吸收光譜儀（AAS）法、原子熒光光譜法（AFS）、紫外分光光度計法（UV）、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、高效液相色譜法（HPLC）[9-12]。其中電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）由于其具有靈敏度高、干擾小、線性寬、可同時測定多種金屬元素的特點較為適合用于礦井廢水的檢測[13]。本文以高淳區某礦井廢水為實驗樣品，使用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）測定其廢水中的鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鉛（Pb）等重金屬含量，以期為高淳區周邊水質檢測及重金屬污染治理提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 儀器、藥劑及樣品

iCAP PRO XP ICP-OES Duo 電感耦合等離子體原子發射光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；5B-36 型超純水機（長沙沃恩環保科技有限公司）。

實驗所用標準溶液采購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，其標準樣品編號為GNMM17270-2020。實驗所用超純水均由超純水機制備。

實驗水樣均來自高淳區具有代表性的礦井廢水收集而得，加濃硝酸電熱板消解室溫定容待測。

1.2 方法

1.2.1 樣品預處理 由于礦井廢水中含有大量SS及色度，直接進樣會導致進樣管的污堵，所以需要進行預處理，具體操作方法為將礦井廢水過0.45μm的濾膜后待測。

1.2.2 儀器工作條件 氬氣氣壓控制在464MPa，功率為 1.0kW，等離子體設置流量為 10．00L·min-1，輔助氣流量 0．60L·min-1，泵速設置為 25r·min-1;設置儀器穩定延時為30s。

1.2.3 分析波長選擇 由于礦井廢水中存在大量的重金屬元素，需要考慮共存元素對波長的影響，并結合文獻調研和實際工作經驗最終確定各元素的測定最優波長為 Cd（227.106mm）、Cr（360.224mm）、Cu（324.754mm）、Fe（234.349mm）、Mn（279.553mm）、Pb（283.945mm）。

2 結果與討論

2.1 方法學考察

2.1.1 標準曲線的繪制 使用超純水逐級稀釋重金屬混合標準溶液來配置分析所用混合標準工作溶液，其濃度分別為 10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01mg·L-1,隨后使用對應波長依次測定礦井廢水中重金屬含量。并以樣品中重金屬含量為橫坐標（X，mg·L-1），以對應強度為縱坐標（Y），建立標準曲線。各元素的標準曲線、相關系數及線性范圍可見表1。

表1 各元素的標準曲線、相關系數及線性范圍表Tab.1 Standard curve, correlation coefficient and linear range of each element

由表1 可知，各元素的標準曲線的相關系數均能達到0.999 以上，且均有較好的線性范圍。

2.1.2 各重金屬離子的檢出限 制備全程序空白7個樣品，使用3 倍空白溶液的標準偏差對應的溶液濃度作為儀器檢出限，由實驗可得，各元素的檢出限均小于0.1mg·L-1，具有較高的靈敏度，結果見表2。

表2 各重金屬離子的檢出限Tab.2 Detection limits of heavy metal ions

2.1.3 檢測方法精密度試驗 選擇中濃度點位0.5mg·L-1連續進樣6 次，測得的各元素含量的RSD為0.512%～2.702%，說明該方法精密度較好，試驗結果見表3。

表3 檢測方法精密度試驗Tab.3 Precision test of detection method

2.1.4 加標回收率試驗 為驗證方法的準確度，選擇A 市的礦井廢水進行加標回收實驗。將各重金屬溶液（Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb）的混合標準使用液（濃度為1mg·L-1）加入到樣品中待測。結果各元素回收率分別為 102.2%、99.1%、94.6%、98.5%、99.7%、99．8%，表明該方法準確度較好。

2.2 樣品檢測

使用“1.2.2”項的工作方法測試條件測定各礦井廢水中的重金屬含量。實驗結果見表4。

表4 礦井廢水樣品檢測（mg·L-1）Tab.4 Detection of mine wastewater samples（mg·L-1）

由表4 結果可知，各礦井廢水中均有不同程度的重金屬元素檢出，其中鐵錳的重金屬含量占比較高。

3 結論

建立了ICP-OES 法同時測定水中多種重金屬元素的分析方法，由實驗結果可知，各元素標準曲線的相關系數均能達到0.999，檢出限均小于0.1mg·L-1，且通過精密度實驗結果表明，各元素含量的RSD 為0.512%～2.702%，在加標回收率試驗中各元素加標回收率在94.6%～102.2%之間。說明該方法的線性范圍較廣、檢出限較低，精密度、加標回收率均能滿足檢測需求且具有一定的推廣性。使用該方法測定高淳區具有代表性的礦井廢水，實驗結果表明，各礦井廢水中均有不同程度的重金屬元素檢出，其中鐵錳的重金屬含量占比較高。