Ag 負載對 BiVO4 半導體光誘導電荷傳輸行為調控及其光催化影響機理*

王星月，邵艷秋，王麗杰，何冬青

（1.牡丹江師范學院，黑龍江 牡丹江1570001；2.黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江 哈爾濱150001）

環境污染已成為當今世界主要面臨的難題之一，利用半導體光催化材料降解有機污染物從而改善環境污染，一直是科學界的研究熱點。在眾多的可見光半導體催化劑中，BiVO4由于具有合適的帶隙寬度（2.4eV），廉價，無污染等優點，成為新的研究熱點。BiVO4雖然具有合適的帶隙，但仍然有載流子的遷移率低，可見光吸收范圍不大等問題，為了克服以上問題，研究者們通過調控特定形貌，晶面、摻雜金屬離子和非金屬離子以及構建異質結等措施來克服BiVO4的固有缺陷[1]。韓國科學技術研究所的工作人員研究發現：與原始BiVO4相比，含Ag 納米復合材料BiVO4的光催化能力顯著增強，并證明這是由于局部表面等離子體共振增強了載流子的產生和電荷分離[2]。Dai Y 等人同樣證明在三元光催化劑體系中，Ag 納米粒子作為電子介質，通過表面等離子體共振來增強三元光催化劑的光催化活性[3]。Taiping X 則發現Ag 粒子的存在提高了量子效率，進一步增強了光催化活性，并且在5 次循環降解實驗中，其降解率仍然接近94.0%[4]。Regmi C 等人發現單斜白鎢BiVO4負載Ag 后，可以顯著提高光催化效率。而改善的光活性是由于電子冷阱的形成，這有利于分離光生電子-空穴對和促進界面電子轉移[5]。

本文主要采用水熱法合成單斜相BiVO4，并通過光沉積法在BiVO4表面負載單質Ag。探索光沉積不同比例的單質Ag 對BiVO4半導體類型及光催化降解RhB 的影響以及不同半導體類型的催化機理，為進一步的提高BiVO4的光催化活性提供理論與實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

PL-XQ500 氙燈（常州儀器科技有限公司）；X'Pert3PowderX-射線衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司）；UV2700 紫外可見分光光度計（島津儀器（蘇州）有限公司）；比表面分析儀（麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司，ASAP2020）；HT16MM 臺式高速離心機（湖南赫西儀器裝備有限公司）；DHG-9023A 烘箱（上海一恒科學儀器有限公司）；HH-M2 水浴鍋（上海赫田科學儀器有限公司）；SGM-012/15A 馬弗爐（洛陽西格瑪爐業有限公司）；SQP 分析天平（塞多利斯科學儀器（北京）有限公司）。自組裝表面光電壓譜儀（SPV）由氙燈光源、光柵、鎖相放大器、斬波器及電腦組成。

HNO3（68% 西龍化工股份有限公司）；AgNO3（天津市天感化工技術開發有限公司）；羅丹明B（sigma），Bi（NO3）3·5H2O，NaVO3，乙醇等為國藥試劑。所有試劑均為分析純，沒有進一步提純。

1.2 BiVO4 的制備

根據以前課題組的工作[6,7]制備單斜相BiVO4，分別取0.001mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 和NaVO3為原料合成 BiVO4。將溶解的 NaVO3滴入到 Bi（NO3）3·5H2O 的 HNO3溶液中，攪拌 1min 后，在 80℃下水浴反應3h。得到的樣品在80℃下鼓風干燥箱中干燥，獲得 BiVO4粉末。最后將制備的BiVO4粉末在500℃下煅燒30min 后得到BiVO4光催化劑，樣品標記為BVO。

1.3 Ag/BiVO4 的制備

按照 Ag 和 BVO 的摩爾比為 0.1∶1、0.3∶1 的比例在1 SUN 的光強下攪拌30min，將得到的復合物用乙醇-去離子水反復洗滌2 遍，在80℃下干燥，制得Ag/BVO 粉末。將摩爾比為0.1∶1 的樣品標記為Ag/BVO-1，將摩爾比為0.3∶1 的樣品標記為Ag/BVO-2。

1.4 光催化反應

以500 W 氙燈為光源，在模擬太陽光照射下降解RhB。溶液中含有0.2g 光催化劑和20mL 濃度為10mg·L-1的RhB。在光照前，將反應體系在暗態下攪拌30min，建立吸附-解吸附平衡。在光照過程中，每隔20min 取出1mL 反應液，離心后用紫外-可見分光光度計測試RhB 上清液中RhB 的吸光度。

2 結果討論

2.1 Ag/BVO 復合結構的XRD 分析

圖1 為負載不同比例Ag 的Ag/BVO 復合結構的XRD 數據。

圖1 （a）不同負載量的Ag/BVO 的XRD 圖；（b）XRD 部分放大圖Fig.1 （a）XRD patterns of Ag/BVO with different loads;（b）XRD partial enlargement

由圖1 發現，經過熱處理的BVO 結晶性能良好，屬于單斜白鎢礦（JCPDS：14-0688）。Ag 負載后的BVO 并沒有出現明顯的Ag 衍射峰，這說明在Ag/BVO 復合物中Ag 的負載量很少。同時由圖1b我們發現，Ag 負載前后材料的XRD 峰值亦沒有變化，這說明Ag 可能只存在于BiVO4的表面，并沒有進入到晶格中，結合Ag/BVO 復合物的制備工藝，光沉積方法中貴金屬傾向于在材料的表面負載。

2.2 Ag/BVO 復合結構的SEM 分析

圖2 顯示不同沉積比例的Ag/BVO 的SEM 圖。

圖2 不同負載比例的Ag/BVO 的SEM 圖Fig.2 SEM images of Ag/BVO with different load proportions

圖3 Ag/BVO 復合物（Ag/BVO-2）的 EDS 圖及 MappingFig.3 EDS patterns and Mapping of Ag/BVO complex（Ag/BVO-2）.（a）EDS analysis,（b）FESEM patterns,（c）mapping of Bi element,（d）mapping of Vi element,（e）mapping of O element,（f）mapping of Ag element

圖2a 為純的BVO，其形貌為啞鈴狀，表面光滑，尺寸約為5.7μm。圖2b-c 為光沉積不同比例的Ag/BVO 復合物。從圖2b-c 中可以看出，光沉積的過程中BVO 的形貌并沒有發生改變，但是復合物的表面變得相對粗糙，這可能是因為負載的單質Ag為顆粒狀，且附著在BiVO4的表面，這與XRD 的結果一致。

2.3 Ag/BVO 復合結構的EDS 及Mapping分析

為了進一步確定Ag/BVO 復合物種Ag 的信息，我們分析了Ag/BiVO4復合物的EDS 及Mapping 結果，見圖3。

由圖3a 中可以觀察到，EDS 能譜中檢測到有Bi、V、O、Ag 4 種元素的存在，同時通過 EDS 軟件分析擬合計算得到Ag/BiVO4中，隨著Ag 負載量的增加，原子百分比分別為0.28 和0.34，質量百分比分別為 0.47（wt）%和 0.6（wt）%（表 1）。從 Mapping 結果中可以發現，Ag 呈粒子狀分散在BiVO4的表面（圖3f），這與SEM 的結果相一致。

表1 不同負載量的Ag/BVO 中Ag 的質量百分比和原子百分比Tab.1 Mass percentage and atomic percentage of Ag in Ag/BVO with different loads

2.4 Ag/BVO 復合結構的BET 分析

表2 為光沉積不同含量的Ag/BVO 的比表面積測試結果。

表2 不同負載量的Ag/BVO 的比表面積Tab.2 Specific surface area of Ag/BVO with different loadings

由表 2 可知，BVO，Ag/BVO-1，Ag/BVO-2 的比表面積分別為 1.07，1.91，3.15m2·g-1。其中 Ag/BVO-2具有較高的比表面積，這會使材料在催化過程中具有更多的反應活性位點，獲得更高的催化活性。

2.5 Ag/BVO 復合結構的UV-vis DRS 分析

圖4 為Ag/BiVO4復合物的紫外-可見吸收漫反射光譜。

圖4 不同負載量的Ag/BVO 的UV-Vis 圖，內嵌為不同負載量的Ag/BVO 的帶隙能Fig.4 UV-Vis diagram of Ag/BVO with different loads is embedded with the band gap energy of Ag/BVO with different loads

從圖4 可以看出，與純BiVO4的吸收相比，Ag/BiVO4復合物有兩個吸收區間：300～520nm 屬于直接帶隙吸收，520～800nm 屬于間接帶隙吸收[8]。根據α=A（hv-Eg）(n/2)/hv 公式（其中 α，h，v，Eg分別為吸收系數，普朗特常數，入射光頻率和帶隙能，n 的最優值取決于躍遷的特征，n=1 表示直接帶隙躍遷）[9]BVO，Ag/BVO-1，Ag/BVO-2 的帶隙值分別為 2.32、2.35、2.33eV（圖4 中插圖）。從中可以發現，Ag 的負載對BVO 屬于直接帶隙躍遷的影響很小，但在520～800nm 的波長范圍內，可以明顯的觀察到Ag/BVO復合物具有更強的光吸收能力，可以對可見光有更好吸收效率，因此，可能具有更高的催化活性。

2.6 Ag/BiVO4 復合物的光誘導電荷傳輸性質

圖5 為BVO 及Ag/BVO 復合物的表面光電壓譜圖。

圖5 不同負載量的Ag/BVO 的表面光電壓譜圖Fig.5 Surface photovoltage spectra of Ag/BVO with different loads

從圖5 結果顯示，純BVO 的光電壓曲線為正信號，這說明純BVO 具有n 型半導體性質，當被大于其帶隙的光激發后，光生電荷載流子迅速分離，并且光生空穴在表面自建電場的驅動下向材料的表面遷移，因此產生正信號[10]。隨著Ag 負載在BVO 的表面，貴金屬Ag 在表面的拉電子效應使得光電壓曲線信號為負，Ag/BVO 復合物顯示了p 型半導體性質特征。其中Ag/BVO-1 復合物在少量Ag 負載的情況下，光電壓信號顯示了先負后正的情況，這可能是因為當材料被光激發后，單質Ag 做為電子陷阱使得大量的光生電子在表面被捕獲，因此光電壓信號為負，當Ag 的捕獲能力達到飽和時，光生空穴在濃度梯度的驅動力下，逐漸向表面聚集，因此出現正信號。隨著Ag 負載量的增加，Ag/BVO-2 復合物完全體現了p 型半導體的性質。以上結果表明可以通過對BiVO4表面Ag 負載量的調控，改變光生電子的傳輸方向，進而調控BiVO4半導體類型。

2.7 Ag/BVO 復合結構的光催化活性分析

圖6 為在模擬太陽光下（AM 1.5G），BVO 及Ag/BVO 復合物對RhB 的降解實驗。

圖6 不同負載量的Ag/BVO 降解RhBFig.6 Didegration of RhB by Ag/BVO with different loads

由圖6 可以看出，Ag/BVO 復合物的光催化活性優于BVO。這可能有以下幾方面原因：（1）Ag/BVO復合物在可見光區的吸收高于BVO，對光具有更高的吸收效率；（2）Ag/BVO 復合物的比表面積高于BVO，這可能使Ag/BVO 復合物在光催化過程中有更多的活性位點，利于提高其催化活性；（3）Ag/BVO復合物的p 型電荷傳輸性質導致的催化機理與BVO 的n 型電荷傳輸性質導致的催化機理不同。Ag/BVO 復合物中，被Ag 捕獲在表面的大量電子與O2形成超氧陰離子隨后其與染料分子發生還原反應[11]。BVO 中光激發后聚集在表面的大量空穴可與H2O 結合形成氫氧自由基（·OH）參與降解染料分子[12]，或者空穴直接與染料分子發生氧化反應[13]，從而達到降解染料的目的。Ag/BVO-2 比Ag/BVO-1的催化活性高，這說明負載Ag 具有最佳的負載量，適合的Ag 負載量可以提高材料制備的成功率，增加復合物材料的比表面積和在可見光區的吸收效率，從而增加了BVO 對有機染料RhB 的降解效率。

3 結論

利用水熱法成功的制備出啞鈴狀BiVO4，并且通過光沉積法將Ag 納米粒子成功的負載在BiVO4的表面，形成復合結構，并通過模擬太陽光降解RhB評價樣品的催化活性。研究發現，負載適合的Ag 可以增加其降解效率。同時運用表面光電壓測試研究發現，單純的BiVO4具有n-型半導體電荷傳輸行為特點，隨著負載Ag 的含量的增加，電子的傳輸方向發生改變，使得Ag/BiVO4復合物具有p 型半導體電荷傳輸行為特點。這一結論為調控半導體的類型提供一種策略。