WO3/CNTs 擔載 Pd 催化劑對甲酸電催化氧化性能的研究*

邱明陽，裴昱昊，曲微麗

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱150025）

在科學技術迅速發展的今天，為了保護環境和滿足日益增長的能源需求，燃料電池作為一種高效的環境友好型能源被廣泛認可。在各種燃料電池當中，DFAFC 由于具有高理論能量轉化效率和較高的開路電壓，對Nafion 膜有較低的滲透率而受到廣泛關注[1]。由于Pt 成本高，易中毒[2]，而 Pd 價格相對便宜，且Pd 比Pt 具有更高的抗中毒能力[3]。所以研究者們對Pd 基催化劑產生了更濃厚的興趣。

為了改善催化劑的性能，各種載體材料也相繼應用于Pd 基催化劑，其中金屬氧化物是穩定Pd 催化劑的有效途徑。WO3在酸性溶液中穩定而受到科研工作者的廣泛關注。Pd 與WO3之間存在金屬與載體的協同作用，同時氫的溢出效應使催化性能有較大的提高[4]。基于以上背景，本文研究了Pd-WO3/CNTs 催化劑對甲酸電催化氧化的活性和穩定性，并優化了WO3在載體中的含量，以實現最高的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

PdCl2（AR 上海思域化工科技有限公司）；WO3（AR上海麥克林生化科技有限公司）；CNTs（AR 上海麥克林生化科技有限公司）；Nafion（AR 上海杜邦有限公司）。

CHI660b 電化學工作站（上海辰華儀器公司）；WG700CSL20II-K6 微波爐（佛山市格蘭仕微波爐有限公司）；DZF-6020 真空干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

本文采用微波輔助乙二醇法合成具有不同WO3含量的 Pd-WO3/CNTs 催化劑。將 50mg WO3和CNTs 混合載體，超聲分散在乙二醇（EG）和異丙醇混合物中，然后加入20mL PdCl2-EG 溶液，形成均勻的懸濁液。通過滴加NaOH 溶液將混合物溶液pH值調至10。微波加熱，使Pd 納米粒子沉積在載體上，然后用稀 HNO3調節pH 值達到約 3～4，最后將催化劑烘干備用。WO3含量為載體質量的5%、10%和20%的Pd-WO3/CNTs 催化劑分別標記為Pd-WO3/CNTs-5%，Pd-WO3/CNTs-10%和 Pd-WO3/CNTs-20%。為了進行比對，用同樣的方法合成了Pd/CNTs 催化劑。

1.3 電極的制備和電化學性能的測試

將5mg 催化劑分散在2.5mL 乙醇中。通過移液管將10μL 催化劑懸浮液散布到直徑為4mm 的玻碳電極上，最后將5μL Nafion 溶液涂到電極上。

所有電化學測試在三電極電解池中進行，測試溫度為25℃，并在CHI660b 電化學分析儀上進行。將Pt 電極用作對電極，并將Hg/Hg2SO4電極用作參比電極，涂有催化劑的玻碳電極用作工作電極。

2 結果與討論

2.1 Pd-WO3/CNTs 催化劑的 XRD 譜圖

圖1 為 Pd/CNTs、WO3及含有不同含量 WO3的Pd-WO3/CNTs 催化劑的XRD 譜圖。

圖1 Pd/CNTs, WO3 及不同含量WO3 的Pd-WO3/CNTs催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the Pd/CNTs, WO3,and Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents

由圖1 可見，在所有Pd-WO3/CNTs 催化劑中都可以明顯看到Pd[（111）,（200）,（220）,（311）]特征衍射峰，說明催化劑中Pd 是面心立方結構，在Pd-WO3/CNTs 催化劑中，當WO3的含量為5%時，WO3的衍射峰不明顯，但是隨著WO3含量的逐漸增加，WO3的衍射峰也逐漸明顯和清晰。

2.2 甲酸在Pd-WO3/CNTs 催化劑上的電化學氧化

圖2 為WO3含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化劑對甲酸電催化氧化的循環伏安曲線。

圖2 WO3 含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化劑對甲酸電催化氧化的循環伏安曲線Fig.2 CV curves of formic acid electrooxidation on the Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents in the 0.5mol·L-1 HCOOH+0.5mol·L-1 H2SO4 solution

由圖2 可見，甲酸在Pd/CNTs、Pd-WO3/CNTs-5%、Pd-WO3/CNTs-10%、Pd-WO3/CNTs-20%催化劑上的正掃氧化峰電流密度分別為27.15、31.49、59.92 和 35.02mA·cm-2。因此，Pd-WO3/CNTs-10%催化劑上甲酸的氧化峰電流密度最高，是Pd/CNTs 的2.21 倍，對甲酸氧化的電催化性能最佳。WO3存在的氫表面溢流效應使催化性能有較大的提高，通過氫溢流效應釋放了吸附的氫所占據的Pd 活性位，從而促進了甲酸在Pd 上氧化脫氫反應[5]。

2.3 Pd-WO3/CNTs 催化劑的穩定性

圖3 為Pd-WO3/CNTs 催化劑電極在-0.4V 電位下對甲酸電催化氧化的i-t 曲線。

圖3 WO3 含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化劑對甲酸電催化氧化的i-t 曲線Fig.3 Amperometric i-t curves at -0.4V for the Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents in a N2-saturated solution of 0.5mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1 H2SO4

從圖3 可以看出，隨著時間的延長，起始電流密度迅速降低，一段時間后電流密度維持穩定，電流的衰減情況及氧化電流的大小可以從曲線的變化率和最終的電流密度看出，用來探究催化劑的穩定性和抗中間產物毒化作用的能力。圖3 中的插圖是各個催化劑在2500～3600s 的i-t 曲線放大圖，在3600s時，Pd-WO3/CNTs 電極的電流密度都較Pd/CNTs高，表明在催化劑中加入WO3能夠提高催化劑抗中間物種毒化能力。這可能是因為WO3表面上存在羥基[5]，促進了中毒CO 中間體的氧化，從而催化劑的性能有所提高。其中，Pd-WO3/CNTs-10%催化劑穩定性最強。當WO3含量較少時，助催化作用較小；含量較多時，導電性下降，會導致催化活性有所降低。

2.4 Pd-WO3/CNTs 催化劑的電化學阻抗

圖4 為各個催化劑的電化學阻抗譜。

圖4 WO3 含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化劑對甲酸電催化氧化的電化學阻抗譜Fig.4 Nyquist plots of EIS for formic acid electrooxidation on the Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents in 0.5mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1 H2SO4

由圖4 可見，半圓直徑越小，內阻就越小，甲酸氧化速率也會越快。Pd-WO3/CNTs 催化劑比Pd/CNTs 催化劑的反應弧要小，表明在催化劑中添加了WO3，降低了電荷轉移阻抗，甲酸的電化學反應速率有所提高，從而使催化劑的抗COads 毒化能力增強。其中Pd-WO3/CNTs-10%反應弧最小，電化學阻抗最小，反應速率最快。

3 結論

本文利用微波輔助乙二醇工藝制備了具有不同WO3含量的Pd-WO3/CNTs 催化劑，并將其用于甲酸的電催化氧化。結果證明，與Pd/CNTs 催化劑相比，Pd-WO3/CNTs 電催化劑具有更高的電催化活性和對甲酸氧化的穩定性，當WO3的含量為10%時，催化效果最好。Pd-WO3/CNTs-10%氧化峰電流密度是Pd/CNTs 的2.21 倍。因此，WO3的加入可以顯著提高Pd 催化劑對甲酸催化氧化的性能，為DFAFC的商業化發展提供可行性。