X射線熒光光譜測氧法分析鋁電解質分子比

涂 槐，劉四川，秦劍鋒，王先國，姚立忠

(1.重慶天泰鋁業有限公司, 重慶401420;2.重慶科瑞分析儀器有限公司, 重慶 401331;3.重慶科技學院 電氣工程學院, 重慶401331)

1 電解質分子比檢測的意義

鋁電解工業所使用的酸性鋁電解質的主要成分是冰晶石、氧化鋁及過量氟化鋁。隨著鋁電解工藝的發展,采取向電解質中加入氟化鉀、氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰等多種添加劑的技術途徑,盡管使得電解質成分及物相變得較為復雜[1-2],但可有效改善鋁電解生產過程的各項技術指標。另外,分子比是代表鋁電解質成分的一個重要技術參數,對電解系統噸鋁直流電耗和電流效率影響較大。故調整合理的電解質成分尤其是控制好分子比,對鋁電解工業節能減排、提質增效是非常重要的。

近年來,工程技術人員都在尋求低分子比的電解質體系,因為電解質的分子比適當降低,其初晶溫度也會降低,有利于降低電解溫度,提高電流效率[3]。在實際工業生產中,必須定期對分子比進行分析、嚴格控制分子比的大小;進而根據生產需要做出相應的調整[4]。分子比的快速準確測定及控制,直接關系到原鋁生產的純度和鋁電解生產的電流效率。當前,低分子比操作更符合現代鋁電解工業高效節能的趨勢。為了實現低分子比操作,需要探索和研究最適宜的電解質組成和簡單、快速、準確的分子比的測定方法。

2 當前實驗室電解質分子比分析現狀

分子比測定方法有很多,傳統分析途徑有:肉眼觀察法、指示劑檢查法、晶形光學法、熱滴定法、硝酸釷滴定法等。上述方法各有各自的優點,但在滿足現代化工業生產批量快速檢測要求方面有待提高。

本實驗室于2017年底應用X射線熒光光譜分析電解質分子比。其定量分析的基本原理如下:由熒光光譜儀產生的一級X射線,激發被測樣品,被測樣品各元素被激發出各自的二次特征熒光譜線,這種二次特征譜線被采集到相應的能量及數量信息,經軟件處理轉換成各元素的種類及含量。

所有定量元素的熒光X射線強度可用其含量的函數表示為:

I=f(W)

(1)

式中:I——熒光X射線強度，kcps；

W——標準值,或者所測定量值，%。

該函數被認為與雙曲線近似,如含量的范圍較小時,可近似地認為是一次方程,當含量范圍較寬時可認為是二次方程。

W=b×I+c

(2)

W=a×I2+b×I+c

(3)

式中:a、b——斜率；

c——截距。

利用上述公式測定已知元素含量(標準值)的試樣(即標樣)的熒光X射線強度,作出標準工作曲線,將待測各元素含量的試樣測定強度帶入標準工作曲線的公式得出待測試樣各元素的含量。

X射線熒光光譜法的好處:該方法可以快速準確地測得待測試樣(即電解質樣品)各元素的含量,再計算出相應化合物含量,從而得出待測電解質樣品各元素含量和分子比(氟化鈉與氟化鋁的物質的量之比)。

由于測得的鋁元素在電解質中通常以氧化鋁和氟化鋁的形式存在,而氧化鋁在電解質中的成分是隨電解槽槽控系統對氧化鋁含量增、減量控制而變化,因而參與分子比(氟化鈉與氟化鋁物質的量之比)計算的氟化鋁無法準確定量。為了能快速檢測電解質分子比,故在計算分子比時將總鋁含量扣除氧化鋁設定值中的鋁含量,從而得出氟化鋁的量,最終計算出電解質樣品的分子比。

其分子比計算公式如下所示:

(4)

式中:CR——分子比;

CNa——樣品中鈉元素的百分含量;

CAl——樣品中鋁元素的百分含量;

2.3——樣品中Al2O3的百分含量設為定值2.3%。

但此檢測方法存在弊端:通過帶入設定氧化鋁含量(上式中設為定值2.3%)計算分子比,無法排除電解質中氧化鋁含量不同對分子比測定結果的影響,導致分析結果偏離,結果不準確;當然也可以通過采用重量法準確測量氧化鋁含量,再帶入計算分子比,雖然分析結果準確,但耗時長,不能快速獲得檢測結果,對電解鋁實際生產指導意義不大。為解決上述典型問題,更加準確、快速地檢測出樣品分子比,本文提出基于測氧法的X射線熒光光譜儀測定電解質分子比,該方法不僅測量速度快,而且可通過增加氧元素檢測通道,準確計算氧化鋁含量,進而提高檢測準確度。

3 測氧法分析電解質分子比的原理、方法及應用

測氧法技術原理:首先計算標定標準樣品中氧元素含量,然后在X熒光光譜中添加氧元素檢測通道,建立氧元素分析曲線;通過檢測電解質樣品中氧元素含量,扣除氧化硅和氧化鐵中的氧含量(注:由于硫、磷在950 ℃左右熔融電解質條件下生成相應氧化物存在的可能性很小,可以忽略,故本方法假定在950 ℃左右熔融電解質條件下,氧元素只與鐵、硅及鋁元素結合成相應的氧化物。如電解質體系中磷元素含量較高,則需考慮扣除磷元素結合的氧含量),計算出樣品中氧化鋁的含量;從樣品鋁的總量中減去氧化鋁中鋁含量,計算得出氟化鋁含量,最終計算出樣品分子比。

改進后的分子比計算公式如下所示:

(5)

式中:CR——分子比;

CNa——樣品中鈉元素的百分含量;

CAl——樣品中鋁元素的百分含量;

CO——樣品中氧元素的百分含量;

CFe2O3——樣品中三氧化二鐵的百分含量;

CSiO2——樣品中二氧化硅的百分含量。

通過一周時間的反復試驗,驗證了該方法的快捷性、穩定性和可靠性。通過對重慶天泰鋁業有限公司不同槽號的電解質樣品,開展了與鄭州有色金屬研究院有限公司送樣的比對驗證試驗,結果顯示精度較高。從2018年6月開始采用該方法進行工業應用,累計分析樣品6000余個,分析結果均證明改進后的檢測方法對電解質檢測結果與實際工藝吻合較好。充分證明了測氧法測定電解質的分子比具有簡單、快速、準確的優點。

3.1 各元素測量條件

各元素的標準測量條件如表1所示。

表1 各元素的標準測量條件

3.2 校準樣品的選擇

儀器需要定期使用控制樣品進行漂移校正。

通常選用設備自帶的PC3、Glass1。由于設備自帶的PC3、Glass1漂移校正樣氟含量極低,隨著標準曲線使用時間的推移,氟元素檢測數據存在逐步衰減的情況,原曲線從最初氟含量檢測數據為53%～54%,到2018年6月氟含量檢測數據衰減至42%～43%。因為氟元素的衰減導致計算分子比時氟元素不足以分配,結果偏離較大。因此實驗室通過總結選取一個生產系統中常見的電解質樣品加入漂移校正,使得氟元素測量結果保持穩定。所選校準樣品要求覆蓋下表中給出的含量范圍,如表2所示。

表2 元素含量范圍

典型樣品測試數據如表3所示。

表3 典型樣品測試數據

3.3 儀器和材料

波長色散型X射線熒光光譜儀,Rh靶光管;

中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司質檢中心生產的電解質標樣一套;

磨樣機及碳化鎢磨盤;

壓片機,可提供20 kN壓力。

粘接劑:硼酸

3.4 取樣及試樣的制備

取樣:稱取標樣約10 g并于105 ℃恒溫干燥2 h。

試樣制備:烘干后的標樣混合適量酒精研磨15 s,取適量于壓片機中壓片,使用硼酸作為粘結劑,使得樣品壓片后有足夠的強度以滿足測量要求。

3.5 比對驗證與工業應用

為驗證測氧法檢測電解質成分的準確性,2018年6月實驗室從公司電解鋁車間選取了3個不同槽號的電解質樣品送鄭州有色金屬研究院有限公司做比對檢測,對比結果如圖1所示。從比對結果看,測氧法檢測電解質分子比與鄭州有色金屬研究院有限公司檢測結果高度吻合,比對試驗滿意,證實測氧法檢測技術具有較好的工業應用前景。

圖1 對比實驗結果

從2018年6月開始公司確定采用該方法進行工業應用,已累計分析實際樣品6000余個(部分檢測結果見表4和表5所示)。通過工業試驗結果來看,分子比、氧化鋁含量及其他元素與實際電解槽運行狀況(排除異常槽的影響)高度吻合,且方法可靠,對電解槽生產起到了較好的指導作用。

表4 2019年1月部分樣品檢測結果(來自321#～330#電解槽)

表5 2020年1月部分樣品檢測結果(來自321#～330#電解槽)

3.6 測氧法檢測的優缺點

3.6.1 優 點

(1)測氧法通過檢測出樣品中氧元素含量,從而計算出氧化鋁的含量;而不用代入固定的氧化鋁含量的數值,避免了氧化鋁含量代入定值與實際電解質樣品中氧化鋁含量的差異對分子比結果的影響,比原方法更可靠;

(2)測氧法不需要采用重量法測定氧化鋁含量,使得測量時間更短,更快捷;

(3)測氧法能兼顧測量結果的準確性和測量的高效性。

3.6.2 缺 點

(1)測氧法需要檢測樣品中氧元素含量,但是電解質容易吸水,以及手的觸碰造成氧元素污染,使檢測值偏差較大,所以新方法對制樣的要求更高。

(2)因為使用的粘接劑是硼酸,制作樣品時電解質樣品過少或者樣品分布不勻,測量時X射線掃描到樣品薄處的硼酸使得最終測量結果偏移。

4 結 語

(1) 通過對電解質成分及分子比的討論,指出了傳統測量方法存在的不足及現代工業大規模生產中需要更方便、快捷、準確的測量方法。

(2) 探討了測氧法的技術原理和優劣勢。通過開展標準實驗室比對試驗和6000余樣品的實際工業應用分析,證實了測氧法是一種可靠、快捷的測量方法,有較好的工業應用價值。

(3) 未來有待進一步推廣應用該方法,并嘗試探索更加準確簡便的分子比測定方法。