熱法還原鎂的研究及液相Si-X體系還原鎂的熱力學分析

孫曉林，梁文玉，張富信，黃 超，郭漢杰

(1.北京中冶設備研究設計總院有限公司,北京100029;2.北京科技大學 冶金與生態工程學院,北京 100083)

金屬鎂是一種重要的金屬材料,由于其具有重量輕、比強度高、導熱和導電性好、高阻尼、減震性好等諸多優點而被廣泛應用于航空、航天、軍工、汽車、電子等工業領域[1-2],被稱為“21世紀綠色工程金屬材料”。目前,全世界主要通過以皮江法為代表的硅熱法生產金屬鎂,由于皮江法投資少、設備簡單,加之我國擁有豐富的白云石資源,皮江法煉鎂工藝在國內得到大力推廣,并使我國成為全球最大的原鎂生產國和出口國。皮江法煉鎂已經占到我國原鎂產量的98%以上。但同時皮江法也存在污染嚴重、物料利用率低、能耗大等問題,而且皮江法單體產量低、間斷作業、還原周期長,這些已經制約了我國鎂還原產業的健康持續發展。在高環保要求、淘汰落后產能的政策要求下,皮江法煉鎂也成為了我國限制發展的項目之一,影響金屬鎂及鎂合金產業健康快速發展。國家《新材料產業發展指南》等將鎂行業列入重點發展方向,科研人員和生產廠家對鎂還原方法與工藝開展了大量研究,對于促進國家鎂產業轉型升級以及高效綠色發展具有重要意義。

1 皮江法煉鎂的工藝研究

盡管皮江法煉鎂在我國得到大力發展,但資料顯示我國皮江法煉鎂生產指標仍然落后于國外鎂廠指標,如表1所示[3]。近年來,我國針對皮江法的能源消耗和工業環保等問題[4-5]提出了防治措施,但皮江法在提高資源和能源利用效率、降低污染等問題上仍然任重而道遠。

表1 我國與國外皮江法煉鎂指標對比

國內研究者不斷完善皮江法的工藝和設備。科研人員對煅白的水化活性度、灼減、吸濕,爐料粉碎粒度、制球后球團密度及還原溫度、還原時間、真空度等[6-7]因素進行了比較全面的分析,確定了皮江法合理的煉鎂工藝參數。東北大學通過采用預制球團加熱改善傳熱條件[8]使皮江法的傳熱條件大幅改善,并在此基礎上提出集煅燒與還原于一體的煉鎂方法[9],取消皮江法的回轉窯煅燒工序,煅燒產生的CO2余熱得到利用,CO2通過礦化捕集,提高皮江法的生產效率及資源利用效率。寧夏大學采用蜂窩煤式盤料取代傳統桃核狀團料明顯縮短還原時間[10],增大還原罐裝料量、改善罐內熱能分布和還原效果、改善經濟效益。對還原爐的設計及還原罐的結構進行較大改進[11-12],延長還原罐使用壽命、縮短還原周期,例如河南某公司采用水煤漿對還原罐底部加熱并附帶余熱交換器,提高能源綜合利用,使煤的燃燒效率達到98%以上、預計節煤20%～30%。

國外也在不斷解決皮江法的相關問題,加拿大溫德索大學的H.Hu[13]等基于有限元數值模擬開發皮江法豎罐還原工藝,確定了優化參數使皮江法的生產率提高兩倍,基于輻射傳熱的基本原理實現爐料的最佳加熱效果,并且已在工業生產中得到驗證。Tim-minco Metals公司通過采用大型還原罐、新型隔熱材料及新型雙床式蓄熱燒嘴[14],以天然氣為燃料使煙氣溫度大幅度降低,能耗減少38%、鎂產量提高20%、銷售成本下降9.6%。2008年瑞士研究人員在皮江法煉鎂過程中引入太陽能作為高溫加熱方式[15],通過熱化學平衡計算并分析各化學反應、能量消耗和CO2排放等問題,指出使用太陽能代替煤進行加熱,能耗和溫室氣體排放的問題均會得到顯著緩解,例如鎂還原過程理論能耗將減少99.2%,并且幾乎完全避免了CO2排放。2012年伊朗學者Behzad Mehrabi等[16]使用伊朗Zefreh白云石(SiO2含量為0.83%)開展皮江法煉鎂工藝研究,發現鎂利用率與硅鐵含量、原料粒度等有關,硅鐵含量增加會提高鎂利用率,當硅鐵含量為煅白的21%時利用率為79.75%,但過高的硅鐵會增加Ca和SiO的揮發,使鎂金屬純度受到影響。2017年日本的Yuji Wada等[17]在皮江法還原鎂過程中使用微波加熱的方式,與傳統皮江法煉鎂相比能耗減少了68.6%,并且無二氧化碳直接排放。

2 熱還原煉鎂工藝發展

為解決皮江法存在的問題,上世紀國外開發了波爾札諾工藝、瑪格內姆法、MTMP法等熱還原煉鎂工藝。波爾扎諾法與皮江法的主要差別在于加熱方式的不同,皮江法采用真空罐外加熱的方式,而波爾扎諾法在還原爐內加熱反應物料,熱效率更高且能源消耗降低。

(1)瑪格內姆法和MTMP法

瑪格內姆法設備示意圖參見圖1,采用煅燒白云石為原料,加入少量鋁土礦為造渣熔劑,硅鐵(或硅鋁)為還原劑,以塊料形式通過進料口加入爐中。還原反應在石墨內襯的電渣導電爐內進行,加熱至1550 ℃時還原劑成液態,氧化鎂以爐渣中的液態和未熔煅白中的固態兩種形式存在。在液態中的傳質較固態容易,因此與皮江法相比反應速度加快、還原時間縮短;同時瑪格內姆工藝可實現半連續生產,生產效率更高。

圖1 瑪格內姆工藝煉鎂示意圖[2]

MTMP 工藝是上世紀80年代在瑪格內姆基礎上開發的一種工藝。采用煅燒白云石為原料,硅鐵和鋁混合料為還原劑,還原溫度高達1750 ℃,可在常壓下進行連續生產,該工藝最大優點是粗鎂產出率較高,氧化鎂的還原率可達94%,鎂的收得率為85%,每爐日產粗鎂量是瑪格內姆工藝的5倍,遠大于皮江法工藝的產量。MTMP工藝的缺點為還原溫度過高導致粗鎂中Ca、Si雜質含量較高,同時爐襯壽命短。

圖2列出了幾種熱法煉鎂工藝的能耗,由圖2可知,皮江法的噸鎂冶煉能耗和消耗量均最高,與其采用煙煤外加熱燃燒效率不高有關;采用內加熱的波爾札諾工藝和半連續生產的瑪格內姆工藝能耗不及皮江法的1/3。在幾種不同的煉鎂工藝中,瑪格內姆工藝能耗少,可大幅減少環境污染。

圖2 各工藝能源消耗/(MJ/t-Mg)[18]

(2)國內熱還原鎂的研究

針對皮江法固-固還原反應速度慢、還原效率低、能耗高等問題,國內科研機構開展了使用不同還原劑的鎂還原研究,例如北京科技大學的鈣熱還原法、東北大學的硅鋁鐵還原法、昆明理工大學的碳熱還原法、重慶大學的硅浴熔融還原方法,以及硅銅合金還原方法等[19-23]。

昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室[21]研究真空碳熱還原法制取金屬鎂,從理論上分析發現該工藝在物料和能源消耗以及成本方面均優于皮江法,但是須要抑制鎂蒸氣與CO、CO2發生可逆反應,降低鎂粉的產生量并防止自燃。重慶大學[22]使用低熔點的Si-Cu合金作為還原劑,在皮江法煉鎂條件下,初始Si含量低于35%的Si-Cu幾乎全程為液態,還原反應基本為固-液反應,反應速率得到大幅提高,當Si含量高于0.034%時仍可達到硅熱還原的熱力學條件,但Cu在高溫真空條件下易揮發,可能會導致雜質含量增加。真空硅浴熔融還原法[23]在1500～1600 ℃溫度條件下、采用液態硅鐵還原液態渣中的MgO,通過正交實驗得出影響MgO還原率因素依次是:反應溫度、還原劑硅鐵添加量、反應時間以及催化劑CaF2添加量,由于鎂還原過程為液-液反應,渣中MgO的還原率高達97.3%,但該反應溫度過高會遇到爐襯壽命和雜質元素含量高等問題。

3 Si-X體系液相還原鎂及熱力學探討

皮江法中鍛白的有效還原率為85%,這與固-固反應及硅鐵中單質硅含量有關[24],當熔渣為液相時，硅浴熔融態還原煉鎂的液-液還原率可達97.3%[23],液-液反應可大幅提高反應速率和反應效率,而含鎂原料若要成為液相,則須要較高的加熱溫度。梁文玉提出一種以液相為基礎的熱還原連續煉鎂工藝[25],旨在縮短冶煉周期、提高生產效率,避免高能耗、高污染等問題,設備示意圖參見圖3。設定加熱溫度為1300～1350 ℃,還原劑呈液態,對加入其中的固態含鎂原料(如煅燒白云石)在一定真空下進行還原,主要通過固-液反應實現還原鎂金屬的目標。本節主要對還原劑及還原過程的熱力學問題進行闡述。

圖3 液相煉鎂裝置示意圖[25]

3.1 Si-X還原劑的特點

選用Si-X合金作為還原劑須要考慮以下幾點:(1)較低的熔點和較好的流動性;(2)具有良好的還原效果;(3)還原劑的還原性適中,避免過高的還原性而導致副反應的發生;(4)揮發性小;(5)經濟因素等。本節主要從Si-X合金熔點(相圖)、蒸汽壓、活度、還原特性等角度考慮還原劑的選擇,為后續工藝開發奠定理論基礎。

還原劑為Si-X的二元或多元合金體系(熔點低于1350 ℃甚至1300 ℃),隨著Mg還原過程的進行,還原組分中Si不斷被消耗,Si含量的變化勢必引起還原體系熔點及流動性的變化,為此應該優先選擇隨Si含量降低熔點不升高甚至降低的Si-X體系。由圖4可知,為滿足熔點小于1350 ℃,Si-Fe體系僅被分割為兩個區域,即Si含量滿足10%～25%或45～75%;Si-Al體系中的Si不高于75%,Si-Cu體系中Si含量不高于75%,Si-Co中Si含量為45%～90%,Si-Mn中Si含量不高于70%,Si-Ni中Si含量為7%～55%,Si-Cr體系中Si含量為70%左右。在上述體系中,Si-Mn/Al/Cu的體系因其較寬的區間范圍最為合適,Si-Co/Ni/Fe體系次之,Si-Cr體系范圍最窄。

圖4 具有較低熔點的Si-X合金相圖

此外,還原過程中要求Si-X還原體系中X具有較低的飽和蒸氣壓,避免或減少其混入鎂蒸氣中。圖5為各元素的溫度-壓強關系圖,隨溫度升高飽和蒸氣壓增加,當系統中的蒸氣壓小于元素飽和蒸氣壓時元素揮發。各元素的飽和蒸氣壓由小到大的順序為:Si

圖5 金屬的飽和蒸氣壓

3.2 還原體系中Si的活度與鎂還原計算

應用Si-X還原體系對鍛白進行還原,還原體系中Si的活度對還原反應的進行和反應極限具有直接影響。滿足熔點要求的Si-X二元體系成分范圍內Si的活度分別為:Si-Fe體系為aSi=0.75～0.45(Si為45～75 wt%)或aSi≤0.08(Si為10～25 wt%),Si-Ni體系為aSi≤0.55(Si為7～55 wt%),Si-Cu體系中aSi≤0.85(Si≤75 wt%),如圖6所示[26]。因此在三種成分體系下,Si-Cu體系中Si的活度最高,相近組成時Si-Fe中Si的活度高于Si-Ni體系。各還原體系中Mg還原的反應的自由能[22,27]如式(1)～(3)所示:

圖6 Si-X二元體系在液相線溫度時的活度[26]

2CaO(s)+2MgO(s)+[Si]Fe

=2CaO·SiO2(s)+2Mg(g)

ΔGθ=531750-208.4T

(1)

2CaO(s)+2MgO(s)+[Si]Ni

=2CaO·SiO2(s)+2Mg(g)

ΔGθ=518825-195.35T

(2)

2CaO(s)+2MgO(s)+[Si]Cu

=2CaO·SiO2(s)+2Mg(g)

ΔGθ=463010-194.26T

(3)

根據吉布斯自由能計算發生Mg還原的熱力學條件,選擇還原合金體系中Si的活度為0.01～0.85、壓強為1～103Pa(即P/Pθ=10-5～10-2),Mg的還原反應溫度與活度、壓強和還原體系之間的關系參見圖7。隨著還原體系中Si活度增加,Mg還原反應發生的平衡溫度逐漸降低;真空度升高時平衡溫度則降低。在相同活度和壓強條件下,平衡反應溫度按照Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni的順序依次升高。當活度aSi為0.05～0.65時,為使Mg還原反應在1300 ℃條件下發生,則Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni作為還原劑時對應的系統壓強參數P/Pθ分別為0.00054～0.00197(P=54.72～199.61 Pa)、0.00009～0.00033(P=9.12～33.44 Pa)和0.00007～0.00025(P=7.09～25.33 Pa),若使反應在1200 ℃發生,則對應的壓強上下限須降低4倍以上。

圖7 不同Si-X合金還原Mg時溫度與平衡壓強的關系

應注意不管Si-X還原劑中Si以液相還是固相存在,從熱力學角度考慮,當溫度達到幾百攝氏度時,即可實現Si對Na2O和K2O的還原,相對而言Si-X還原劑形成金屬溶液后的標準自由能更高,這在一定程度上抑制了K和Na還原反應的發生。

3.3 還原渣系的考慮

為保證鎂還原過程的持續進行,熔渣須滿足以下幾個主要條件:(1)熔渣具有較低的熔點和粘度,保證流動性;(2)熔渣成分的變化對熔點影響較平穩;(3)熔渣氧化性弱避免Si元素燒損;以及(4)經濟性。尤其條件(1)是保證鎂連續還原的基礎,熔點和粘度偏低時可以促使熔渣有效排出。

可根據CaO-SiO2-ExOy三元或多元相圖尋找低熔點的熔渣組成區間,例如圖8 CaO-SiO2-Al2O3相圖中標記出的部分熔點低于1350 ℃,同時也可加入CaF2等化渣劑進一步降低熔渣熔點并增強流動性。根據熱力學計算，Si很難還原渣中的Al2O3,盡管Al在1300 ℃的飽和蒸氣壓為6.8 Pa,假設反應物活度為1時,Si還原Al2O3的平衡蒸氣壓接近10-7Pa。

圖8 CaO-SiO2-Al2O3三元相圖[27]

2/3Al2O3(s)+[Si]Fe=SiO2(s)+Al(g)

ΔGθ=711813-145.34T

(4)

2/3Al2O3(s)+[Si]Fe=SiO2(s)+[Al]

ΔGθ=220969-36.74T

(5)

通過在CaO-SiO2渣系中加入Al2O3、MgO等可以調整熔渣熔點,加入CaF2等助熔劑后可以顯著降低渣系的熔點。盡管MgO的添加可以擴大低熔點區域面積[28],但隨著2CaO·SiO2含量的增加,熔渣熔點將逐漸升高,MgO的加入不能使熔點始終低于1350 ℃,因此在加入鍛白的過程中仍須要加入一定配比的渣,使熔點低于1350 ℃甚至更低。根據Si還原鍛白的反應可知,每產生48 g金屬Mg,就會產生172 g的2CaO·SiO2,熔渣含量非常大,這對金屬鎂生產將會造成一定影響。

4 結 論

本文主要調研分析了熱還原煉鎂工藝的研究進展,基于瑪格內姆工藝和還原劑優化原則分析了固-液反應熱還原煉鎂的幾個熱力學問題:

(1) 皮江法生產效率低、能耗高且污染大,影響著我國鎂行業的健康發展。國內外通過改進設備、采用新式加熱法、優化工藝參數等措施不斷對皮江法進行完善,并逐步開發了新型煉鎂工藝,其中液-液還原和固-液還原煉鎂方法是熱還原煉鎂的重要發展方向。

(2) 基于相圖、飽和蒸氣壓、合金活度和熱力學計算,對固-液熱還原煉鎂工藝進行了分析(以液相Si-X合金為還原劑),飽和蒸氣壓由小到大的順序為:Si

(3) 當Si活度aSi和壓強P相同時,Mg還原的平衡反應溫度按照Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni的順序依次升高。當aSi為0.05～0.65時,以Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni作為還原劑,壓強參數P/Pθ分別為0.00054～0.001970、00009～0.00033和0.00007～0.00025時,可使Mg還原反應在1300 ℃發生。合適的熔渣選擇對固-液還原反應的持續進行十分重要,須要進一步進行研究。