添加La2O3對菱鎂礦制備燒結鎂砂性能的影響

王匯平 崔 妍 曲殿利

遼寧科技大學材料與冶金學院 遼寧鞍山114051

燒結鎂砂熔點高、抗渣侵性能強，是基礎堿性耐火材料，被廣泛應用于電爐、煉鋼轉爐、爐外精煉、鋼包以及回轉窯［1-3］。菱鎂礦是生產鎂砂的主要原料，但由于多年來過度開采，導致目前我國菱鎂礦品位不斷下降，生產的鎂砂中氧化鎂含量越來越低，產品質量越來越差，遠不能滿足鋼鐵行業的要求［4］。燒結鎂砂的顯微結構和致密性對其使用性能影響較大。為了改善燒結鎂砂的性能，研究人員做了多方面的研究，其中添加燒結助劑是一種有效途徑［5-7］。雖然添加燒結助劑能夠促進燒結，但是低熔點相的生成影響材料的高溫性能［8-9］。

馬鵬程等［9］研究了Y2O3對燒結鎂砂的相組成、顯微結構和性能的影響。結果表明，Y2O3的引入使氧化鎂的燒結過程存在液相燒結，從而促進了MgO的燒結，提高燒結鎂砂的體積密度，且Y2O3與原料中的雜質相SiO2反應生成Y2Si2O7相，使燒結鎂砂中的鈣硅比和燒結鎂砂的高溫使用性能得到提高。

本工作中在前期工作的基礎上，以La2O3作為添加劑，重點研究了La2O3對菱鎂礦力學性能、物相組成和顯微結構的影響。

1 試驗

低品位菱鎂礦產自遼寧某地，礦石原料中主要是菱鎂礦，此外存在少量的白云石和石英，其化學組成（w）為：MgO 42．10%，CaO 1．82%，SiO24．59%，Al2O30．68%，Fe2O30．46%，灼減50．36%。La2O3為分析純化學試劑。

將菱鎂礦破粉碎后通過0．6 mm（30目）篩，以菱鎂礦作為基礎組成配方，記為ML0。然后分別添加1%、2%、和3%（w）La2O3，分別記為ML1、ML2和ML3。將樣品粉末加入裝有氧化鋯球的行星球磨機中，料球質量比為2∶1，以無水乙醇為介質，以300 r·min-1的速度研磨4 h，產生的泥漿過0．15 mm（100目）篩，然后在干燥箱中以60℃的溫度干燥24 h。泥漿經過干燥后在瑪瑙研缽中研磨，并加入聚乙烯醇結合劑。使用臺式粉末壓片機在6 MPa的壓力下壓制成φ20 mm×10 mm的柱狀試樣和55 mm×15 mm×5 mm的條狀試樣。在110℃干燥24 h，干燥后的試樣在電阻爐中進行煅燒，以5℃·min-1的速率進行升溫，在1 600℃保溫3 h，自然冷卻至室溫。

根據GB／T 2997—2015測量燒成試樣的體積密度和顯氣孔率。根據GB／T 3001—2017測定燒成試樣的常溫抗折強度。使用荷蘭帕納科X′Pert Powder型X射線衍射儀分析燒成試樣的物相組成，使用德國Zeiss場發射掃描電鏡觀察燒成試樣的顯微結構。使用Image J軟件對1 600℃燒后試樣的掃描電鏡圖片進行晶粒尺寸的測量。

2 結果與討論

La2O3加入量對燒后試樣體積密度和顯氣孔率的影響如圖1所示。從圖1可以看出，La2O3加入量較少時，試樣的體積密度增大，對應的顯氣孔率減小。說明La2O3可以促進菱鎂礦的燒結。分析認為［11-12］，La2O3通過在MgO中產生陽離子空位，形成缺陷結構，從而促進氧化鎂燒結。也有研究者［13］認為，引入添加劑可能會改變晶間結合相的性質，同時新生成的第二相顆粒保留在晶界處并發揮釘扎作用，通過更有效的氣孔消耗而有助于致密化過程。La2O3加入量（w）為2%時，體積密度達到最大值3．26 g·cm-3，顯氣孔率為7．42%。繼續增加La2O3，體積密度反而減小，對應的顯氣孔率有所增大。這歸因于La2O3顆粒的不良分布和基質中凝聚相的形成。

圖1 燒后試樣的體積密度和顯氣孔率

La2O3加入量對1 600℃燒后試樣的常溫抗折強度的影響如圖2所示。加入La2O3后，試樣的常溫抗折強度先升高后降低，加入2%（w）La2O3最為適宜，試樣的常溫抗折強度達到最大值，為103．1 MPa。

不同La2O3含量的1 600℃燒后試樣的XRD圖譜如圖3所示。在所有燒結樣品中方鎂石均為主晶相，除此之外還存在少量的鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石。隨著La2O3加入量的增加，生成了新相硅酸鈣鑭（CaO·3SiO2·2La2O3）［14］，并且鈣鎂橄欖石的峰強減弱甚至消失。這是因為La2O3能與菱鎂礦中的雜質成分CaO和SiO2反應生成硅酸鈣鑭，減少了低熔點相鈣鎂橄欖石的生成。這也有益于提高鎂砂的力學性能，與圖2中燒后試樣的常溫抗折強度變化趨勢一致。

圖2 燒后試樣的常溫抗折強度

圖3 燒后試樣的XRD圖譜

圖4示出試樣ML2斷口的SEM照片和EDS圖譜。結合圖3的XRD衍射圖譜可知，試樣的晶相包括方鎂石、鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石。隨著La2O3的加入，生成的新相硅酸鈣鑭存在于方鎂石晶粒之間，形成了直接結合的鑲嵌結構，且生成的樹枝狀硅酸鈣鑭相交錯分布在MgO晶界處，可以起到提高斷裂韌性的作用，這也是抗折強度增強的原因。

圖4 試樣ML2及其斷口的SEM照片和EDS圖譜

圖5為燒結試樣的晶粒尺寸分布圖。從圖中可以看出，不添加La2O3時，方鎂石平均晶粒尺寸為20．82 μm；當添加3%（w）的La2O3時，方鎂石晶粒的平均尺寸增大到23．43μm。這說明添加La2O3可以促進方鎂石晶粒的生長。當La2O3加入量超過2%（w）時，方鎂石晶粒尺寸的增長有減緩趨勢，這可能是由于大量的第二相存在于晶界處，抑制了方鎂石晶粒的生長，從而抵消了部分La2O3對晶粒生長的促進作用。

圖5 燒后試樣晶粒尺寸分布圖

3 結論

（1）在菱鎂礦中添加La2O3，可以提高所制備鎂砂的力學性能。生成的硅酸鈣鑭礦物相呈樹枝狀交錯分布在MgO晶界處，枝晶增韌，提高了常溫抗折強度。加入2%（w）La2O3時，試樣的力學性能最佳，燒后試樣的常溫抗折強度達到103．1 MPa。

（2）La2O3可以促進方鎂石晶粒的生長，當La2O3加入量超過2%（w）時，方鎂石晶粒尺寸的增長有減緩的趨勢。這可能是由于大量的第二相存在于晶界處，抑制了方鎂石晶粒的生長，從而抵消了部分La2O3對晶粒生長的促進作用。