MgO-MA-Al材料MgO致密層的形成及其抗渣性

高 聳 王曉雨 張 舉 穆元冬 葉國田

河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南鄭州450001

RH爐用耐火材料的使用環(huán)境極為惡劣，以前一般使用Cr2O3含量20%（w）以上的鎂鉻磚。由于對(duì)環(huán)保問題的重視，自1980年代以來，鎂鉻材料的生產(chǎn)和使用呈下降趨勢(shì)，無鉻材料成為研究熱點(diǎn)。其中，MgO-MA材料是最具前途的替代材料。

渣和鋼水的侵蝕是導(dǎo)致RH爐用耐火材料損毀的主要原因［1-2］。MgO-C材料在一定條件下可形成MgO致密層［3-9］，若能在RH爐用MgO-MA材料表面形成致密層，則可提高其抗渣性能。

在本工作中，以電熔鎂砂、電熔尖晶石、金屬鋁和酚醛樹脂為原料制成含有5%（w）金屬Al的MgOMA-Al試樣，研究其在密閉匣缽中于1 600℃保溫5 h后的外觀、相組成和顯微結(jié)構(gòu)，以及在氮?dú)鈿夥罩杏? 600℃保溫5 h條件下的抗鋼渣侵蝕性。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用原料有：電熔鎂砂顆粒（5～3、3～1、≤1 mm）和細(xì)粉（≤0．074 mm），電熔鎂鋁尖晶石粉（≤0．045 mm），Al粉（≤0．045 mm），酚醛樹脂。主要原料的化學(xué)組成見表1。

按照表2的試驗(yàn)配方配料，機(jī)械攪拌20 min后，用1 000 t摩擦壓磚機(jī)壓制成240 mm×115 mm×65 mm的樣坯，在110 ℃干燥24 h后，切割成60 mm×60 mm×60 mm的試樣各兩組。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

原料 w／%試樣M0 試樣M5電熔鎂砂5～3 mm 10 10 3～1 mm 35 35≤1 mm 20 20≤0．074 mm 20 15電熔鎂鋁尖晶石粉 ≤0．045 mm 15 15 Al粉 ≤0．045 mm 0 5酚醛樹脂（外加） 1 1

將一組試樣置于剛玉-莫來石匣缽中，加蓋密封后放入高溫試驗(yàn)爐中，以5℃·min-1速率升溫至1 600℃保溫5 h，冷卻后觀察試樣的表面和剖面，采用X’pert powder型X射線衍射儀分析試樣的物相組成（工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu靶，Kα射線，步長0．013°，掃描時(shí)間2 min，掃描范圍為10°～90°），采用X-3500N型掃描電鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

在另一組試樣上鉆出φ25 mm×50 mm的盲孔，加入w（CaO）＝53．92%、w（SiO2）＝29．27%、w（MgO）＝9．2%、w（Al2O3）＝6%、w（Fe2O3）＝0．47%、w（TiO2）＝0．2%、w（K2O）＝0．01%、w（Na2O）＝0．15%的鋼渣30 g，放入氣氛爐內(nèi)，將爐內(nèi)真空度抽至-0．095 MPa，然后通入工業(yè)氮?dú)庵?．01 MPa，再以5℃·min-1速率升溫至1 600℃保溫5 h，冷卻后將坩堝切開觀察其侵蝕情況。

2 結(jié)果與討論

2．1 在密閉匣缽中熱處理后試樣的情況

在密閉匣缽中于1 600℃保溫5 h熱處理后試樣剖面的照片見圖1。可以看出：試樣M0和M5表面均出現(xiàn)氧化脫碳層，這是因?yàn)槊荛]匣缽內(nèi)殘存有一定量的空氣；試樣M5表面有白色絮狀物質(zhì)，而試樣M0表面則沒有。

對(duì)試樣M5表面的白色絮狀物質(zhì)進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖2。可以看出，該白色絮狀物質(zhì)主要為方鎂石，也有少量鎂鋁尖晶石。

在密閉匣缽中于1 600℃保溫5 h熱處理后，試樣M5內(nèi)部和外部的XRD圖譜見圖3。可以看出：試樣M5的內(nèi)部、外部均由方鎂石、鎂鋁尖晶石和AlN多型體組成；對(duì)比發(fā)現(xiàn)，試樣外部的MgO特征衍射峰略高于內(nèi)部的。

在密閉匣缽中于1 600℃保溫5 h熱處理后試樣M0和M5的SEM照片見圖4。可以看出：試樣M0的顆粒與基質(zhì)之間有縫隙，結(jié)合較差，見圖4（a）；試樣M0基質(zhì)中氣孔較多，并且多為貫通狀態(tài)，見圖4（b）；試樣M5表層與內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)差異較大，似存在內(nèi)外分層現(xiàn)象，見圖4（c）。對(duì)比圖4（d）和圖4（e）發(fā)現(xiàn)，試樣M5外部基質(zhì)中的氣孔較少，且多呈孤立狀態(tài)；而內(nèi)部基質(zhì)中的氣孔較多，且多呈貫通狀態(tài)。圖4（e）中微區(qū)3的EDS能譜圖見圖4（f）；圖4中微區(qū)1、2、3的EDS分析結(jié)果見表3，分別為MgO、MA、MgAlON。

圖4 在密閉匣缽中于1 600℃保溫5 h熱處理后試樣M0和M5的SEM照片F(xiàn)ig．4 SEM images of M0 and M5 after heat treatment in closed sagger at 1 600℃for 5 h

表3 圖4中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS results of micro-regions in Fig．4

2．2 在氮?dú)鈿夥罩斜讳撛治g后試樣的情況

在工業(yè)氮?dú)鈿夥罩杏? 600℃保溫5 h進(jìn)行抗渣試驗(yàn)后試樣M0和M5的剖面照片見圖5。可以看出：試樣M0發(fā)生了明顯的侵蝕，坩堝孔孔徑擴(kuò)大，孔壁凹凸不平；而試樣M5未發(fā)生明顯侵蝕，坩堝孔基本上保持原樣。

圖5 在氮?dú)鈿夥罩杏? 600℃保溫5 h進(jìn)行抗渣試驗(yàn)后試樣M0和M5的剖面照片F(xiàn)ig．5 Cross section images of M0 and M5 after slag resistance test at 1 600℃for 5 h under nitrogen atmosphere

2．3 分析討論

含有MgO和C的材料，在一定溫度以上且一定氧分壓以下，MgO與C反應(yīng)生成Mg（g）和CO（g），Mg（g）向外擴(kuò)散到氧分壓更高的試樣外層被重新氧化成MgO沉積在孔隙中，形成所謂的MgO致密層［7-9］。在本試驗(yàn)中，在密閉匣缽中于1 600℃保溫5 h熱處理過程中，MgO-MA-Al（實(shí)際上還含有少量C）試樣中金屬Al的存在使試樣內(nèi)部的氧分壓降低，促進(jìn)了MgO向Mg（g）轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)MgO致密層的形成，最終使試樣內(nèi)部疏松，外層致密。此外，直接擴(kuò)散到試樣外表的Mg（g）會(huì)與匣缽內(nèi)氧分壓較高的氣體反應(yīng)生成白色絮狀MgO。

在氮?dú)鈿夥罩杏? 600℃保溫5 h進(jìn)行抗渣試驗(yàn)的過程中，MgO-MA-Al試樣同樣會(huì)在試樣外層形成MgO致密層，這導(dǎo)致試樣的抗渣滲透性和抗渣侵蝕性提高。此外，試樣M5中含有5%（w）的可塑性較大的金屬Al，其成型致密度也比試樣M0的高，這使得其起始抗渣滲透性就比試樣M0的高。

3 結(jié)論

（1）在密閉匣缽中于1 600℃保溫5 h熱處理過程中，含有5%（w）金屬Al的MgO-MA-Al試樣因強(qiáng)還原性單質(zhì)Al的存在促進(jìn)了MgO向Mg（g）轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)MgO致密層的形成，導(dǎo)致試樣內(nèi)部疏松，外層致密。

（2）在氮?dú)鈿夥罩杏? 600℃保溫5 h進(jìn)行抗渣試驗(yàn)的過程中，同樣會(huì)發(fā)生試樣外層致密化的過程。這使試樣的抗渣滲透性和抗渣侵蝕性得到提高。