碳源對Al2O3-SiC-C質出鐵溝澆注料性能的影響

趙春燕 陳茂峰 錢忠俊 蘇玉柱 張康康 張海波李燕京 高長賀

北京金隅通達耐火技術有限公司 北京100041

高爐出鐵溝用Al2O3-SiC-C質澆注料的損毀原因主要是碳氧化，周期性熔渣、熔鐵的化學侵蝕以及熱沖擊引起的剝落和渣鐵的沖刷侵蝕等［1］。在Al2O3-SiC-C質出鐵溝澆注料中，碳作為不可或缺的成分，目的是改善材料的抗渣性和抗剝落性［2-3］。目前出鐵溝澆注料中常用的碳源有：高溫改質瀝青、球狀瀝青、鱗片石墨、炭黑等。其中瀝青較其他碳源更富有親水性和分散性。但是由于瀝青加熱后的揮發使澆注料的顯氣孔率增大，抗爐渣滲透性下降，澆注料中的殘碳量顯著降低，導致澆注料的綜合性能下降［4-7］。目前普遍的做法是將高碳含量的炭黑或石墨與高揮發性的瀝青復合使用，既保持了瀝青的分散性，又保持了高的殘碳量，使出鐵溝澆注料具有更好的性能。目前的研究報道集中在使用單一碳源或者傳統碳源改性后在Al2O3-SiC-C質出鐵溝澆注料中的運用情況，而針對復合碳源對Al2O3-SiC-C質出鐵溝澆注料性能的影響研究較少［8-9］。因此，系統地研究了瀝青種類、瀝青與鱗片石墨（或炭黑）復合后對Al2O3-SiC-C質出鐵溝澆注料性能的影響。

1 試驗

1．1 原料

制備Al2O3-SiC-C出鐵溝澆注料的主原料為：w（Al2O3）＝95．5%的電熔棕剛玉（粒度為8～5、5～3、3～1、≤1 mm）、w（SiC）＝97．62%的碳化硅（≤1、≤0．074、≤0．045 mm）、w（Si）≥99%的Si粉（≤0．075 mm）、w（Al2O3）＝99．42%的α-Al2O3微粉、w（SiO2）＝95．92%的SiO2微粉、w（Al2O3）＝71．2%的鋁酸鹽水泥（Vical 71）、高效減水劑FS20、金屬Al粉以及防爆纖維等。

選擇試驗對比分析的碳源為：球狀瀝青、高溫改質瀝青、炭黑、鱗片石墨，其化學組成見表1，其SEM照片見圖1。由圖1可知：球狀瀝青大多數為大小不等的光滑圓球狀；高溫改質瀝青為多形狀的顆粒；炭黑為層狀與顆粒結構相互包裹；鱗片石墨呈明顯的層狀結構。

表1 不同碳源的性能

圖1 四種碳源的SEM照片

1．2 試樣制備及性能檢測

試樣配比見表2，其中，試樣Q1—Q3研究的是瀝青種類對澆注料的影響。在加入相同的瀝青種類和含量的基礎上，進一步比較高碳含量的鱗片石墨和炭黑對澆注料性能的影響，見表2中的試樣QL和QH。

按表2配比稱量攪拌后在常溫下振動成型為40 mm×40 mm×160 mm 的條形試樣和內孔為φ25 mm×35 mm、外形尺寸為70 mm×70 mm×70 mm的坩堝試樣，在相對濕度小于75%的環境下帶模自然養護24 h脫模后，再自然養護24 h，經110℃保溫24 h烘干后，再經1 100、1 450℃熱處理。

表2 試驗配方

1．3 性能檢測

按GB／T 17617—1998測定澆注料的流動值，按GB／T 2997—2000、GB／T 3001—2007、GB／T 5072—2008、GB／T 3002—2004分別檢測條狀試樣的顯氣孔率和體積密度、常溫抗折強度、常溫耐壓強度和高溫抗折強度（1 450℃保溫1 h）。

抗氧化性：將110℃烘干條狀試樣在空氣氣氛中升溫至1 100℃并保溫5 h，冷卻至室溫后，從試樣中段垂直切開后觀察其斷面中碳的氧化情況。

抗渣性：采用靜態坩堝法，將坩堝試樣經110℃保溫24 h烘干后，裝入25 g高爐渣，經1 450℃保溫5 h熱處理，試樣自然冷卻后對稱切開，觀察試樣的抗渣侵蝕程度。用德國Zeiss場發射掃描電子顯微鏡觀察坩堝試樣與渣反應界面的顯微結構，并利用能譜測定微區成分。試驗用高爐渣的化學組成（w）為：CaO 40．25%，SiO231．51%，Al2O315．95%，MgO 8．52%，Fe2O30．51%，Na2O 0．05%，K2O 0．41%。

2 結果與分析

2．1 常溫物理性能

澆注料Q1—QH系列的流動值分別為140、125、134、115、115 mm。可以看出：1）使用球狀瀝青的澆注料Q1流動性好于摻入高溫改質瀝青的澆注料Q2和Q3，這是因為球狀瀝青由于其形狀不同且粒徑較均勻、表面光滑，使得澆注料的流動性較好；2）分別加入鱗片石墨和炭黑的試樣QL和QH需水量較加入瀝青的試樣Q1、Q2、Q3有所增加，說明瀝青較其他碳源更富有親水性和分散性；3）加入炭黑的試樣QH的需水量小于加入鱗片石墨的試樣QL的，說明使用較細的炭黑的潤濕性和分散性較鱗片石墨的更好。

試樣的體積密度和顯氣孔率分別見圖2。可以看出，隨著試樣處理溫度的升高，試樣的體積密度均呈先下降而后上升的趨勢，而顯氣孔率則呈現相反的趨勢。試樣QL由于加水量較大，整體材料在各溫度段的顯氣孔率較高，體積密度偏小。

圖2 不同溫度處理后試樣的體積密度和顯氣孔率

圖3示出了不同溫度處理后試樣的常溫抗折強度和耐壓強度。

圖3 不同溫度處理后試樣的常溫抗折強度和耐壓強度

從圖3可以看出，隨著熱處理溫度的升高，試樣的常溫強度均呈先下降而后上升的趨勢，常溫抗折強度尤為明顯。僅加入瀝青的試樣Q1—Q3在各溫度段的強度差異不大，而加入炭黑的試樣QH在各溫度段的強度均優于加入鱗片石墨的試樣QL的。由于干燥后澆注料的強度主要來源于基質中水泥和復合超微粉的結合［10］，鱗片石墨和炭黑的加入導致了澆注料加水量的增加，進而影響了基質中水泥及復合超微粉的結合，因此試樣QL和QH的烘后強度略低于試樣Q1—Q3的。在1 450℃處理后，試樣QL和QH的常溫抗折和常溫耐壓強度顯著提升，主要原因是碳源中的殘碳與Si粉反應，生成具有補強效應的β-SiC結合相，有利于提高澆注料的高溫強度；而加入鱗片石墨和炭黑的試樣QL和QH殘碳量高于加入瀝青的試樣Q1—Q3，因此其常溫抗折和常溫耐壓強度的增加幅度較大。

2．2 高溫抗折強度

圖4示出了烘干后的試樣在1 450℃保溫1 h后的高溫抗折強度。可以看出：單一加入瀝青的試樣Q1—Q3的高溫強度差異不大，試樣QL由于鱗片石墨較高的吸水率與較差的分散性，導致了試樣致密度降低，因此高溫抗折強度最低；而試樣QH由于炭黑在高溫熱應力的作用下團聚結構會碎散，并滲透到物料孔隙內和顆粒之間，從而形成脈狀網絡碳結構［11］，提高了其高溫抗折強度。

圖4 試樣的高溫抗折強度（1 450℃，1 h）

2．3 抗氧化性

圖5示出了烘干后的條形試樣在1 100℃空氣氣氛中保溫5 h氧化后的斷面照片。可以看出：炭素復合的試樣QL和QH氧化層厚度較薄，其抗氧化性能優于單一瀝青作為碳源的試樣Q1—Q3；加入高溫改質瀝青的試樣Q2和Q3的抗氧化性能優于僅使用球狀瀝青的試樣Q1的；瀝青和炭黑復合的試樣QH的抗氧化性能最好，說明炭黑較鱗片石墨有更好的親水性和填充效果。

圖5 試樣抗氧化試驗后的斷面照片

2．4 抗渣性

試樣抗渣試驗后的切面照片見圖6。可以看出：僅加入瀝青為碳源的試樣Q1、Q2、Q3的抗侵蝕性較差，各坩堝試樣上部較底部侵蝕嚴重；而將瀝青和鱗片石墨（或炭黑）復合的試樣QL和QH抗渣試驗后，渣和坩堝的界線分明，未發現渣的滲透與侵蝕現象。

圖6 試樣抗渣試驗后的切面照片

以試樣QH為例，渣層到原質層的連續拍攝的低倍顯微結構照片見圖7，圖7中各點的EDS分析見表3。可以看出，從渣層到原質層即位置1至位置6的距離為100μm，材料的侵蝕層很薄，說明試樣QH的抗渣侵蝕性能均很好；試樣中的CaO和MgO含量隨著向試樣內部深入都逐漸減少。這是因為熔渣和試樣中的Al2O3反應生成CAS2和C2AS等低熔點物會堵塞氣孔，阻止了熔渣向試樣內部的滲入。

表3 圖7中各點的的EDS分析

3 結論

（1）使用球狀瀝青和高溫瀝青復合可以兼顧材料的流動性和抗氧化性。

（2）隨著處理溫度的升高，試樣體積密度、常溫抗折強度和常溫耐壓強度均呈先降后增的趨勢，顯氣孔率的變化與之相反。

（3）復合碳源加入后會導致Al2O3-SiC-C質澆注料的需水量增加，但抗氧化性能和抗渣性能得到明顯提高，其中瀝青和炭黑復合的澆注料的高溫抗折強度最高，抗氧化性和抗渣性能最佳。