外電場對水在CaO（100）表面吸附的第一性原理計算

閃靜祎 王軍凱 黃珍霞 戴新宇 胡前庫 周愛國

1）河南理工大學 材料科學與工程學院 河南焦作454003

2）河南理工大學 化學化工學院 河南焦作454003

鎂鈣系耐火材料具有耐高溫、抗渣性好、抗熱震性優良等優點，廣泛應用于連鑄中間包、爐外精煉鋼包、電爐、轉爐內襯及大型干法水泥窯燒成帶等［1-4］。但是鎂鈣系耐火材料也存在巨大的缺點，即其中的游離氧化鈣極易水化，導致耐火材料損毀。因此，如何抑制鎂鈣系耐火材料中游離氧化鈣的水化是一個關鍵的問題。

目前，國內外研究抑制鎂鈣系耐火材料水化的方法主要包括煅燒法［5-6］、表面處理法［7-8］、添加劑法［9-11］、密封包裝法和生產工藝控制法。但高溫煅燒法能耗高，對煅燒設備以及環境溫度要求較高，工業化生產有一定難度［12］，而使用二步煅燒法會使經過煅燒循環后的氧化鈣顆粒內部孔結構變得更加開放，導致極易與外界物質發生反應［13］。表面處理法在使用過程中氧化鈣表面形成的薄膜易分解，不能從根本上解決鎂鈣系耐火材料中游離氧化鈣易水化的問題［14］。添加劑法在引入添加劑的同時會引入一些低熔點物質降低鎂鈣系耐火材料的使用性能［15-16］。密封包裝法和生產工藝控制法只適用防止鎂鈣系耐火材料在運輸過程中的水化，且包裝易破損，這也不能從根本上解決水化問題［17］。因此，抑制鎂鈣耐火材料水化必須從氧化鈣水化機制進行新的探索。

近年來，隨著計算化學的發展和應用，密度泛函理論（DFT）被廣泛應用于化學、物理、材料和生物等領域。通過計算不僅可以獲得材料的穩定結構，還可以揭示反應的深層機制，深入理解反應過程。文獻［18-20］表明，密度泛函理論計算已經應用于水分子在CaO表面吸附問題的研究。Wei等［18］采用密度泛函理論計算研究了H2O分子在CaO（100）面上的吸附。結果表明：H2O與CaO表面的相互作用很強，屬于化學吸附。Han等［19］采用密度泛函理論計算也得到了類似的結果。Ma等［20］同樣采用密度泛函理論計算研究CaO與H2O分子的相互作用，結果發現在CaO表面吸附H2O分子后，CaO中的O原子與H2O中的H原子之間形成共價鍵。這些研究表明，CaO的水化過程與H2O分子在CaO表面的吸附行為密切相關。解決鎂鈣系耐火材料的水化問題，就必須抑制H2O分子在CaO表面的吸附。

研究表明，外加電場是控制氣體小分子在固體表面吸附的一種有效手段。Liang等［21］在Ga摻雜石墨烯表面施加正電場，使NO2分子在其表面的吸附能增加35%，說明外加電場可以抑制NO2氣體分子在Ga摻雜石墨烯表面的吸附，從而對NO2小分子起到脫附作用。Tu等［22］在外加電場條件下，研究了水分子在Cd（0001）表面的吸附行為。結果表明，與不加電場相比，正電場存在的條件下，H2O分子在Cd（0001）表面的吸附會增強，負電場下則會減弱。Wang等［23］在g-C3N4（001）表面添加電場，并通過控制外加電場強度實現了選擇性捕獲和分離H2S、H2O及CO2分子。同樣許多試驗和理論研究也表明［24-26］，施加外部電場會大大影響固體材料表面的吸附能力。

目前，關于外加電場條件下水分子在氧化鈣表面的吸附行為尚缺乏相關的研究?；诖?，在本工作中首先研究了無外加電場條件下，氧化鈣表面結構和水分子構型對H2O分子在CaO（100）表面吸附行為的影響，確立了H2O分子在CaO（100）表面最佳吸附構型。在此基礎上，又分別研究了外加正、負電場條件下，水分子在CaO（100）表面的吸附行為。

1 計算方法

所有的第一性原理量子化學計算都是在Materials Studio軟件包中的DMol3模塊［27］下進行的。利用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）進行幾何優化［28-29］，研究了H2O分子在CaO（100）表面的吸附。所有計算采用雙數值加速極化（DNP）基組，其結果可與Pople的6-31G（d，p）基組相媲美。采用Grimme的DFT-D用于分子間相互作用的長距離色散校正［30］。在幾何優化過程中，能量收斂標準是2．721 14×10-4eV，最大力收斂標準是0．544 228 eV·nm-1，最大位移收斂標準是5×10-4nm。采用Monkhorst-Pack方法［31］對布里淵區進行取樣，幾何優化過程采用5×5×1的K點網格。此外，因為CaO（100）面的表面能最低，且容易暴露在外［32］，所以，在本工作中研究CaO（100）面。建立CaO（100）面表面模型，固定下面三層原子，只允許上面三層原子自由移動。為了避免相鄰表面結構間的相互作用，使用3 nm的真空層高度（示意圖見圖1）。

圖1 CaO（100）表面示意圖Fig．1 Sketch of CaO（100）face

從吸附能的角度分析H2O分子在CaO（100）表面上的吸附穩定性：

其中，EH2O+CaO、EH2O、ECaO分別為H2O 分子與CaO（100）表面吸附后體系的總能量、CaO（100）表面結構的能量、孤立的H2O分子的能量。吸附能越負，表明吸附體系越穩定。此外，采用Mulliken電荷分布研究了H2O分子與CaO（100）表面間的電荷轉移［33］。

2 結果與討論

2．1 水分子在CaO（100）表面的吸附

2．1．1 氧化鈣表面結構對水分子吸附的影響

首先研究了氧化鈣表面結構對水分子吸附行為的影響?？紤]了CaO（100）表面的3種吸附位點，分別是：由鈣原子組成的正方形中心上方的空心位點（H）、鈣-鈣鍵中心上方的橋位點（B）和鈣原子正上方的頂部位點（T）。H2O分子在CaO（100）表面的3種初始吸附構型和經過充分優化后的最終吸附模型示意圖如圖2所示，H2O分子與CaO（100）表面之間的初始距離設為0．300 0 nm。對比優化前后的模型圖可以發現：1）吸附在H、B和T位點的H2O分子與CaO（100）表面間的距離縮短，由最初的0．300 0 nm分別變為0．199 4、0．185 0和0．255 3 nm，表明CaO（100）表面對不同吸附位點的H2O分子均表現出一定的吸附作用。2）吸附在B和T位點的H2O分子經過幾何優化后仍吸附在原位置。而初始吸附在H位點的H2O分子經過優化后則移向B位點。這表明B位點可能比H位點更容易吸附H2O分子。3）3種吸附位點中，B位點的H2O 分子優化后距離CaO（100）表面最近，而T位點的H2O分子最遠，再次表明B位點可能最容易吸附H2O分子。

圖2 H2O分子吸附在CaO（100）表面H、B、T位點的初始構型和優化構型示意圖Fig．2 Initial and optimized configurations of hollow（H），bridge（B）and top（T）sites adsorbed by H2O on CaO（100）face

為進一步研究氧化鈣表面結構對水分子吸附行為的影響，又計算了不同吸附位點下H2O分子與CaO（100）面間的吸附能和電荷轉移情況，結果如表1所示。

表1 不同吸附位點吸附能和電荷的值Table 1 Value of adsorption energy and charge at different sites

從中可以看出：1）吸附在H、B和T位點的H2O分子與CaO（100）表面間的吸附能均為負值，表明CaO（100）表面的不同位點均可以吸附H2O分子。2）H2O分子吸附在CaO（100）表面3種位點時的吸附能從小到大依次為B＜H＜T，說明H2O分子在B位點的吸附強于H和T位點，且此時的吸附屬于化學吸附。3）H2O分子所帶負電荷數量從大到小依次為B＝H＞T，該結果表明CaO（100）表面的B位點（H2O分子在H位點的吸附會轉向B位點）可以向H2O分子轉移更多的負電荷，進一步說明H2O分子在B位點的吸附強于T位點。綜合以上分析結果可知，CaO（100）表面的B位點最容易吸附H2O分子。該結果與文獻［18］的報道一致。

2．1．2 水分子構型對吸附行為的影響

進一步研究了水分子構型對吸附行為的影響。由于H2O分子（H—O—H鍵角104．5°，H—O鍵長0．096 9 nm）的三個潛在結合基團（H、O和O—H）均可以接近CaO（100）表面。因此，考慮了5種不同的H2O分子吸附取向，示意圖如圖3所示。

圖3 H2O分子不同吸附結構示意圖Fig．3 Different adsorption orientations of H2O

由2．1．1部分的研究結果可知，CaO（100）表面的B位點是H2O分子最可能的吸附位置，因此，在CaO（100）表面的B位點建立了上述5種不同取向的H2O分子吸附構型，其結構優化前后的模型示意圖如圖4所示。從圖中可以看出：1）優化后，不同取向的H2O分子與CaO（100）表面的距離發生了明顯變化，其中，平行取向、垂直向上取向和垂直向下取向的H2O分子到CaO（100）表面的距離縮短，分別為0．292 2、0．185 0、0．185 4 nm；而反V取向和V取向的H2O 分子到CaO（100）表面的距離則增長為0．383 2、0．302 0 nm。說明與反V取向和V取向相比，平行取向、垂直向上取向和垂直向下取向的水分子可能更容易在CaO（100）表面的B位點吸附；其中，垂直向上取向和垂直向下取向可能最容易被CaO（100）表面B位點吸附。2）由于H2O與CaO（100）面之間的相互作用，垂直向上取向的初始構型和垂直向下取向的初始構型經過優化后得到的吸附模型基本差異不大，結合優化后構型中水分子到CaO（100）表面的距離結果可以推測，這兩種構型可能最容易被CaO（100）表面B位點吸附。

不同取向H2O分子在B位點吸附時對應的吸附能、電荷轉移、鍵長變化如表2所示。結果表明：1）不同取向的H2O分子吸附在CaO（100）表面B位點的吸附能均為負值，其中垂直向上取向和垂直向下取向初始構型的吸附能較大，H2O分子容易被吸附。2）優化后，垂直向上取向、垂直向下取向和平行取向的H2O分子獲得電荷帶負電，其數量由大到小依次為垂直向上取向的＝垂直向下取向的＞平行取向的；而反V取向和V取向構型的H2O分子則失去電荷帶正電，其帶電量分別為0．008和0．091 e?？梢钥闯觯捍怪毕蛏先∠蚝痛怪毕蛳氯∠驑嬓偷腍2O分子從CaO（100）表面B位點獲得的電荷數量相同，進一步表明垂直向上取向和垂直向下取向構型的吸附強于其他構型。3）對初始鍵長（0．096 9 nm）觀察發現，吸附在CaO（100）表面B位點的不同取向H2O分子優化后，平行取向構型、反V取向構型和V取向構型的H1—O鍵鍵長和O—H2鍵鍵長仍保持相等長度，且與初始鍵長相比僅有略微增大；而垂直向上取向和垂直向下取向構型中，雖然H2O分子的H1—O鍵鍵長變化不大，但是O—H2鍵鍵長卻顯著增大，分別變為0．144 4和0．144 5 nm。該結果表明垂直向上取向和垂直向下取向構型的H2O分子和CaO（100）之間的相互作用更強，進一步表明垂直向上取向和垂直向下取向構型的H2O分子最容易被CaO（100）表面B位點吸附。

圖4 吸附在CaO（100）表面B位點的H2O分子的初始和優化構型示意圖Fig．4 Initial and optimized configurations of H2O adsorbed on B point of CaO（100）face

表2 不同取向H2O分子吸附前后的電子電荷、鍵長、吸附能的值（“-”表示獲得電子）Table 2 Values of electron charge，bond length，adsoption energy before and after adsorption of H2O with different orientations（the“-”denotes gaining electrons）

2．2 外加電場對水分子在CaO（100）表面吸附的影響

以上研究表明，B-d和B-e構型是最穩定的吸附結構，且二者盡管初始模型有差異，但優化后的模型基本相同。因此，在本工作中選擇其中的B-d構型進一步研究外加電場對水分子吸附的影響。添加垂直于CaO（100）表面的外部電場，規定z軸正方向為正電場，反方向為負電場（示意圖見圖5）。在-5．142 3 V·nm-1至+5．142 3 V·nm-1的電場下，分別對單獨水分子、CaO（100）表面以及水分子吸附在CaO（100）表面上的幾何構型進行了優化。

2．2．1 外加負電場

首先研究了負電場對H2O在CaO（100）表面吸附的影響。在不同大小的外加負電場作用下，吸附能、H2O分子鍵角和二者距離的變化如圖6所示。從圖6（a）中可以看出，吸附能隨著負電場強度的增加而逐漸增大。這表明H2O分子與CaO（100）表面之間的吸附作用隨著負電場強度的增加逐漸減弱。從圖6（a）中還可以看出，隨著負電場強度的增加，H2O分子的鍵角逐漸減小，趨向于單獨水分子鍵角（104．5°）大小。該結果也表明：隨著負電場強度的增加，水分子受CaO（100）表面的影響逐漸減弱。此外，從圖6（b）中二者距離的變化曲線可以看出，隨著負電場的電場強度增大，H2O分子到CaO（100）表面距離越來越大，當電場強度從0增加到-5．142 3 V·nm-1時，距離從0．191 3 nm逐漸增加到0．207 2 nm（見表3），說明H2O分子逐漸遠離CaO（100）表面。

圖6 不同負電場作用下的吸附能、鍵角及距離的變化Fig．6 Variation of adsorption energy，bond angle and distance under different negative electric fields

圖7示出了負電場強度E為0、-2．056 9、-3．599 6、-4．113 8及-5．142 3 V·nm-1時對應的吸附構型。結合不同電場下吸附能和二者距離的數值（見表3）可以看出，當電場強度從0增加到-2．056 9 V·nm-1時，吸附能從-1．205 eV變化至-0．979 eV，水分子鍵角從118．830°減小到113．959°，H2O分子與CaO（100）表面距離從0．191 3 nm增加到0．196 1 nm。表明微弱的負電場雖然可以抑制H2O分子在CaO（100）表面的吸附，但此時的吸附仍然為化學吸附。當負電場強度從-2．056 9 V·nm-1變化到-3．599 6 V·nm-1時，H2O分子進一步遠離CaO（100）表面，吸附能繼續增加，鍵角持續減小。這表明此時僅有微弱的吸附作用。當負電場強度從-3．599 6 V·nm-1變化到-5．142 3 V·nm-1時，吸附能由負值變為正值，H2O分子與CaO（100）表面的距離從0．200 8 nm進一步增大至0．207 2 nm，鍵角從110．210°進一步減小至105．991°，幾乎與自由水分子的鍵角相同。這表明此時H2O分子與CaO（100）表面幾乎沒有相互作用。

圖7 不同電場下，H2O分子吸附在氧化鈣上的優化構型示意圖Fig．7 Optimized structures of H2O adsorbed on CaO under different electric fields

Ca原子和H2O分子中O原子的電荷變化曲線如圖8所示。從圖8中可以觀察到，隨著負電場強度的逐漸增強，Ca原子的電荷逐漸減小，H2O分子中的O原子的電荷也不斷減小，說明Ca原子向O原子轉移的電子越來越少，即H2O分子與CaO（100）的相互作用不斷減弱。以上結果表明，外加負電場對H2O分子在CaO（100）表面的吸附有抑制作用。

2．2．2 外加正電場

研究了外加正電場對H2O分子在CaO（100）面上吸附的影響。不同電場強度作用下H2O分子到CaO（100）表面的距離和二者之間吸附能的變化如圖9所示。從距離隨電場強度的變化曲線可以看出，隨著正電場電場強度的增大，距離基本不變。觀察Ead變化曲線可知，在外部正電場下，吸附能會隨著電場強度的增加而增大，直至增為正值。具體而言，在無電場時（外加電場為0），H2O分子在CaO（100）表面的吸附能為-1．205 eV，外加正電場為+5．142 3 V·nm-1時，Ead為1．777 eV，比無電場時增加了約247%。先前的研究表明，當吸附能小于-0．50 eV時，氣體小分子可以被固體表面有效捕獲［35］，那么吸附能值越正則表明越不利于小分子在固體材料表面吸附。因此，在外部正電場的作用下，水分子和CaO（100）表面之間的吸附也會變弱。

圖8 不同電場下O原子和Ca原子的電荷變化Fig．8 Charge changes of O and Ca atoms at different electric fields

圖9 不同正電場下吸附能和距離變化Fig．9 Variation of adsorption energy and distance under different positive electric fields

3 結論

（1）采用DFT計算研究了H2O分子在CaO（100）表面的吸附行為。H2O分子以垂直向上取向構型和垂直向下取向構型吸附于CaO（100）面的B位點時吸附能最負，吸附最穩定。

（2）在外加負電場的作用下，H2O分子與CaO（100）表面之間的距離和吸附能均隨電場強度的增強而增大，分別增至0．207 2 nm和1．285 eV。同時，H2O分子的鍵角不斷減小，減小至105．991°，逐漸趨向于單獨水分子。電荷轉移結果表明，隨著負電場強度的增加，Ca原子向O原子轉移的電子減少，吸附作用減弱，水分子逐漸遠離氧化鈣。在外加正電場的作用下，隨著電場強度的增加，距離變化不大，但吸附能逐漸由負值變為正值，吸附作用也減弱。因此，外加電場可以抑制H2O分子在CaO（100）表面的吸附，有望為鎂鈣系耐火材料防水化提供一種新方法。