煤熔渣對SiC-CA6復(fù)合材料的侵蝕機制分析

司瑤晨 夏 淼 孫紅剛 李紅霞 杜一昊 趙世賢 尚心蓮

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點試驗室 河南洛陽471039

水煤漿氣化爐的工作溫度達1 300～1 600℃，其內(nèi)以CO和H2為主的氣化產(chǎn)物和以Al2O3、SiO2、FeOx為主的煤熔渣對耐火材料的侵蝕很強［1-4］，因此選用在煤渣中溶解度很低的高鉻耐火材料作為水煤漿氣化爐的爐襯材料［5-6］。然而，高鉻耐火材料在生產(chǎn)和使用過程中可能產(chǎn)生的Cr6+會對環(huán)境造成污染。為推動煤化工產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展，開展水煤漿氣化爐爐襯材料的無鉻化研究具有重要意義。

碳化硅具有高熔點（2 827℃）、耐高溫、耐磨損、耐化學(xué)腐蝕等特點［7-9］。六鋁酸鈣（CaAl12O19，CA6）的高溫力學(xué)性能優(yōu)良，高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化、還原性氣體腐蝕能力強，在含鐵熔渣中的溶解度較低，在堿性環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性好［10-12］。因此，制備碳化硅和六鋁酸鈣的復(fù)合材料，可能獲得性能更優(yōu)良的水煤漿氣化爐內(nèi)襯材料［13］。

在前期研發(fā)出致密度、強度、穩(wěn)定性等較佳的SiC-CA6復(fù)合材料［14］的基礎(chǔ)上，為了進一步探索SiC-CA6復(fù)合材料抗水煤漿氣化爐煤熔渣侵蝕的性能，在本工作中，采用靜態(tài)坩堝法在埋碳氣氛中對SiC-CA6復(fù)合材料進行了抗煤渣侵蝕試驗，分析了煤熔渣對SiC-CA6復(fù)合材料的侵蝕機制。

1 試驗

1．1 試樣制備

試驗原料有：粒度分別為2．5～1．43、1．43～0．5、≤0．5 mm的SiC顆粒，粒度分別為≤0．045、≤0．020 mm的CA6細粉。

按SiC顆粒與CA6細粉的質(zhì)量比為65∶35配料，混練均勻后，在液壓機上以100 MPa的壓力壓制成150 mm×25 mm×25 mm的長方體試樣和外部尺寸為φ70 mm×70 mm、內(nèi)孔尺寸為φ40 mm×35 mm的坩堝試樣，烘干后在埋碳氣氛下于1 600℃保溫3 h燒成。燒后試樣的顯氣孔率為16．1%，體積密度為2．75 g·cm-3，常溫抗折強度為7．6 MPa；主要物相為SiC和CA6，還含有少量剛玉相。從燒后試樣的SEM照片（見圖1）可以看出：SiC大顆粒與基質(zhì)間存在明顯的間隙；基質(zhì)中CA6燒結(jié)較好，但也存在較多氣孔。

1．2 試驗方法

試驗煤渣為水煤漿氣化爐用后渣，其化學(xué)組成（w）為：SiO234．7%，Al2O311．7%，F(xiàn)e2O324．8%，MgO 4．3%，CaO 17．7%，Na2O 5．2%，K2O 1．1%，TiO20．5%。

抗渣侵蝕試驗采用靜態(tài)坩堝法。將50 g煤渣放入SiC-CA6復(fù)合材料的坩堝孔內(nèi)，加蓋與之同材質(zhì)的圓形蓋子，放入φ90 mm×90 mm的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放入裝填有石墨粉的剛玉-莫來石匣缽中。裝配示意圖見圖2。

圖1 燒后試樣的SEM照片F(xiàn)ig．1 SEM photographs of fired sample

圖2 靜態(tài)抗渣試驗示意圖Fig．2 Illustration of static crucible slag resistance test

將匣缽放入馬弗爐中，以2℃·min-1的升溫速率升溫至1 000℃，之后再以1℃·min-1的升溫速率升溫至1 500℃，保溫3 h后停爐自然冷卻。沿SiCCA6復(fù)合材料的坩堝孔軸線將坩堝剖開，觀察其被煤熔渣滲透和侵蝕的情況；從坩堝內(nèi)底與熔渣接觸區(qū)域取樣制成光片，進行SEM和EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 抗渣試驗后的試樣分析

坩堝的剖面照片見圖3。可以發(fā)現(xiàn)，抗渣試驗后的坩堝內(nèi)殘余渣量較多，且渣中存在較多金屬小顆粒；坩堝內(nèi)壁平整，孔徑未見擴大，未發(fā)現(xiàn)明顯的侵蝕層；熔渣滲透深度3～5 mm，滲透層較致密。

圖3 抗渣試驗后坩堝的剖面照片F(xiàn)ig．3 Profile of sample after slag test

對抗渣試驗前后的SiC-CA6復(fù)合材料試樣進行了XRD分析（見圖4）。可以發(fā)現(xiàn)：侵蝕后試樣的主要物相依舊為SiC、CA6和剛玉相，但形成了少量的CaAl2Si2O8（CAS2）相。

圖4 抗渣試驗前后試樣的XRD圖譜Fig．4 XRD patterns of sample before and after slag test

對抗渣試驗后試樣中煤熔渣與試樣界面處進行SEM分析（見圖5）。發(fā)現(xiàn)熔渣在試樣中形成的滲透層比較致密，渣層中有白色點狀物質(zhì)。對白色點狀物質(zhì)進行EDS點分析（見圖6）可知，其為Fe-Si合金。對靠近熔渣處的滲透層（區(qū)域B）進行放大（見圖7）發(fā)現(xiàn)，SiC顆粒邊緣呈鋸齒狀，表明SiC顆粒受到煤熔渣的侵蝕。對圖7中SiC顆粒邊緣的點1處進行EDS分析（見圖8）發(fā)現(xiàn)：SiC顆粒邊緣主要為CaO-Al2O3-SiO2系物質(zhì)，其組成接近CAS2；未檢出CA6。對圖5中的渣層區(qū)域A進行了EDS面掃描，并將其主要氧化物組成與原渣進行了對比，結(jié)果見圖9。分析發(fā)現(xiàn)：抗渣試驗后，渣中的SiO2、Al2O3含量增加；鐵氧化物（以Fe2O3計）含量從原來的24．8%（w）大幅減少至0．4%（w）；MgO和CaO的含量變化不大。

圖5 抗渣試驗后試樣中煤熔渣與試樣界面處的SEM照片F(xiàn)ig．5 SEM photograph of coal slag-sample interface after slag test

圖6 圖5中白點處的EDS圖譜Fig．6 EDS pattern of white points in Fig．5

圖7 圖5中區(qū)域B的SEM放大照片F(xiàn)ig．7 SEM photograph of area B in Fig．5

圖8 圖7中SiC顆粒邊緣點1處的EDS分析結(jié)果Fig．8 EDS result of point 1 in Fig．7

圖9 抗渣試驗前后煤渣的主要組成對比Fig．9 Comparison of main components of coal slag before and after slag test

2．2 SiC-CA6復(fù)合材料的侵蝕機制分析

在本試驗中，試樣中的SiC、CA6可能會與熔渣中的FeO、SiO2等發(fā)生如下反應(yīng)：

經(jīng)過計算，在本試驗溫度（1 500℃）下，4個反應(yīng)式的吉布斯自由能均為負(fù)數(shù)，都可以自發(fā)進行。

結(jié)合上述XRD、SEM、EDS分析結(jié)果，分析了埋碳氣氛中煤熔渣對SiC-CA6復(fù)合材料的侵蝕機制，繪制了圖10所示的SiC-CA6復(fù)合材料的侵蝕示意圖。在高溫下，當(dāng)熔渣與SiC-CA6試樣接觸時，在接觸面處的SiC顆粒與熔渣中的FeO發(fā)生反應(yīng)式（1）、反應(yīng)式（2）的氧化還原反應(yīng)［15］，生成SiO2、Fe、FeSi，使渣中SiO2增多，F(xiàn)eO減少（見圖9的試驗結(jié)果）。此外，試樣基質(zhì)中的CA6與滲入試樣的熔渣中的SiO2、Al2O3、CaO發(fā)生反應(yīng)式（3）、反應(yīng)式（4）的反應(yīng)生成CAS2（熔點1 551℃）。由于熔渣中SiO2含量增多，F(xiàn)eO含量減少，并且還有CAS2生成，這導(dǎo)致界面處局部區(qū)域內(nèi)渣的黏度增大，熔渣向試樣內(nèi)部的進一步滲透受到抑制。因此，SiC-CA6復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的抗煤熔渣侵蝕性和抗煤熔渣滲透性。

圖10 熔渣侵蝕示意圖Fig．10 Schematic diagram of slag corrosion

3 結(jié)論

（1）SiC-CA6復(fù)合材料在埋碳氣氛中于1 500℃被煤熔渣侵蝕3 h后，未發(fā)現(xiàn)明顯的侵蝕層，滲透層較薄且致密，表明SiC-CA6材料具有較好的抗煤熔渣性能。

（2）煤熔渣對SiC-CA6復(fù)合材料的侵蝕機制主要包括渣與材料界面處的SiC顆粒被渣中鐵氧化物氧化，以及渣中的SiO2、Al2O3、CaO與CA6基質(zhì)的反應(yīng)。SiC的氧化及CAS2的形成改變了界面處局部區(qū)域內(nèi)熔渣的性質(zhì)，使其黏度增大，從而抑制了熔渣向試樣內(nèi)部的進一步滲透。