環(huán)氧樹脂結(jié)合剛玉基多孔陶瓷的制備

劉慶祝 張佳鈺 孫廣超 司凱凱 劉開琪 陳運法

1）中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室 北京100190

2）中國科學院大學 化學工程學院 北京100049

3）南京綠色制造產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院 江蘇南京211135

多孔陶瓷是重要的異質(zhì)分離介質(zhì)，在環(huán)保、能源、建筑等領(lǐng)域被廣泛應用［1-5］。但多孔陶瓷的制備溫度一般不低于1 300℃，耗能較大［6-9］。

有機樹脂可在較低溫度下固化，具有高強、高韌的結(jié)合效果，是低溫制備多孔陶瓷的理想結(jié)合劑［10］。多孔陶瓷須具有足夠的強度和開口孔隙率，這就要求樹脂的種類和用量應適宜，且在陶瓷顆粒間分散良好。Chang等［11-13］研究表明，陶瓷顆粒大小是影響樹脂分布的重要因素之一。而張永年等［14］研究表明，在水環(huán)境下，樹脂結(jié)合相存在易脫落開裂的問題，材料耐水性有待研究。在人工義齒、混凝土等產(chǎn)品的研究中，常通過帶有官能團的偶聯(lián)劑提高材料的耐水性［15-16］。

本工作中，采用低黏度的雙酚F環(huán)氧樹脂為結(jié)合劑，通過輕搗成型制備了樹脂結(jié)合剛玉基多孔陶瓷，研究了樹脂種類、剛玉粉粒度、樹脂用量、偶聯(lián)劑等對剛玉基多孔陶瓷材料性能的影響。0*

1 試驗

1．1 原料

試驗原料有：＜0．15 mm（100目）、＜0．07 mm（220目）、＜0．02 mm（800目）電熔白剛玉粉；熱塑性油性雙酚F環(huán)氧樹脂（EPON-862）、水性雙酚F環(huán)氧樹脂（REF170）；油性脂肪胺固化劑（EPlKUREF205），水性脂肪胺固化劑（HUNTSMAN D-400）；KH-560硅烷偶聯(lián)劑；乙醇；去離子水。

1．2 試樣制備

將＜0．15 mm（100目）、＜0．07 mm（220目）、＜0．02 mm（800目）剛玉粉分別用80～120、200～250、600～1 000目標準篩篩分，取中間篩分料，經(jīng)水洗、干燥、400℃灼燒2 h后，按表1配料，在攪拌機中攪拌5～6 min后取出，在10 mm×10 mm×60 mm模具中輕搗成型，自然干燥24 h，再在35℃干燥24 h后脫模。以1℃·min-1的速率從50℃升溫至150℃保溫2 h熱處理。

表1 試樣配方Table 1 Experimental formulation of specimens

1．3 分析與表征

按GB／T 1966—1996測定熱處理后試樣的顯氣孔率。取部分熱處理后試樣，在去離子水中浸泡2 d后取出，采用CTM6005型萬能試驗儀通過三點彎曲法測定浸水前后試樣的常溫抗折強度：測試跨距40 mm，載荷速度0．5 mm·min-1；每組試樣檢測5次，取平均值，并計算浸水后的抗折強度保持率（浸水后抗折強度÷浸水前抗折強度×100%）。采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 樹脂種類對試樣性能的影響

經(jīng)測定，試樣A1、A2的顯氣孔率分別為41．2%、36．8%，常溫抗折強度分別為8．7、20．98 MPa；浸水后常溫抗折強度分別為1．2、6．21 MPa，常溫抗折強度保持率分別為13．79%、29．6%。

試樣A1的顯氣孔率較高，一方面因為是水性環(huán)氧樹脂固含量較低；另一方面是因為水性環(huán)氧樹脂內(nèi)具有大量的極性親水基團（羥基、羧基、氨基等），可以富集并結(jié)合游離水，經(jīng)熱處理后這些富集的游離水排除后留下空洞［17］。試樣A1的強度較低，一方面是因為其氣孔率較高；另一方面是因為經(jīng)熱處理后這些富集的游離水排除后留下低交聯(lián)區(qū)、溶劑滯留區(qū)等［17］。試樣A1、A2浸水后強度下降的主要原因是樹脂從顆粒表面脫落開裂。此外，水在環(huán)氧樹脂固化相內(nèi)擴散后造成不可逆吸脹，使結(jié)合相塑化，削弱了顆粒間的結(jié)合作用［18］。水性環(huán)氧樹脂具有豐富的極性親水官能團，水在其固化相內(nèi)擴散后造成的削弱作用更大，因此，試樣A1浸水后強度保持率比試樣A2的低。

2．2 剛玉粒徑尺寸對試樣性能的影響

油性雙酚F環(huán)氧樹脂結(jié)合不同粒度剛玉粉制備的試樣B1、B2、B3的顯氣孔率和常溫抗折強度見圖1。可以看出：隨著剛玉粉粒度的減小，試樣顯氣孔率逐漸減小；常溫抗折強度呈先增大后減小的變化趨勢，試樣B2的最大。試樣B2的綜合性能較好，顯氣孔率46．26%，常溫抗折強度為13．21 MPa。

剛玉粉粒度減小，其顆粒堆積更加緊密，因此，試樣的顯氣孔率小，強度大。可能因為＜0．02 mm（800目）剛玉粉粒度過細，比表面積過大，混料時樹脂不足以均勻分布在全部顆粒表面，使得材料的有效結(jié)合頸部數(shù)量較少，從而導致試樣B3的強度比試樣B2的還低。

2．3 樹脂添加量對試樣性能的影響

采用＜0．07 mm（220目）剛玉粉和不同量油性雙酚F環(huán)氧樹脂制備的試樣C1、C2、C3、C4的顯氣孔率、常溫抗折強度和浸水后常溫抗折強度見圖2。可以看出：隨著樹脂添加量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸減小，常溫抗折強度和浸水后常溫抗折強度逐漸增大，浸水后常溫抗折強度比浸水前的大幅降低。隨著樹脂添加量的增多，剛玉顆粒連結(jié)頸部增強，試樣的孔隙也被逐漸填充，因此顯氣孔率減小，強度增大。試樣C2的綜合性能較優(yōu)，其顯氣孔率為36．81%時，常溫抗折強度達20．98 MPa，浸水后常溫抗折強度為5．87 MPa，浸水后常溫抗折強度保持率為27．98%。

試樣C1、C2、C3、C4的SEM照片見圖3。可以看出：試樣C1、C2中樹脂分布連貫，樹脂-顆粒界面結(jié)合良好，具有完整的連結(jié)頸部；試樣C3中部分孔隙被樹脂填充，樹脂-顆粒界面開始出現(xiàn)明顯的裂隙；試樣C4中，樹脂以碎片形式分布在孔隙間。

圖2 樹脂添加量對試樣顯氣孔率和浸水前后抗折強度的影響Fig．2 Effect of resin addition on apparent porosity and modulus of rupture of samples before and after water immersion

圖3 試樣C1、C2、C3、C4的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM micrographs of samples C1，C2，C3 and C4

2．4 偶聯(lián)劑對試樣浸水性能的影響

試樣D浸水后的常溫抗折強度保持率為80%，比其他試樣的提高很多。添加硅烷偶聯(lián)劑后，樹脂在顆粒表面脫落開裂的現(xiàn)象明顯減少。

3 結(jié)論

（1）與水性雙酚F環(huán)氧樹脂結(jié)合試樣相比，油性雙酚F環(huán)氧樹脂結(jié)合試樣的顯氣孔率較小，常溫抗折強度較大。

（2）隨著剛玉粉粒度的減小，試樣顯氣孔率逐漸減小，常溫抗折強度呈先增大后減小的變化趨勢；采用＜0．07 mm（220目）剛玉粉制備的試樣綜合性能較好，顯氣孔率為46．26%，常溫抗折強度為13．21 MPa。

（3）隨著雙酚F環(huán)氧樹脂添加量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸減小，常溫抗折強度和浸水后常溫抗折強度逐漸增大；添加5 g油性雙酚F環(huán)氧樹脂制備的試樣綜合性能最優(yōu)，顯氣孔率為36．81%，常溫抗折強度達20．98 MPa，浸水48 h后常溫抗折強度保持率為27．98%。

（4）添加1．2 g硅烷偶聯(lián)劑KH-560后，試樣浸水后常溫抗折強度保持率大幅提高至80%。